Способ получения фосфорсодержащих полимеров

 

ОП И СPLß,,,„

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 08f 3!16

Заявлено 22.111.1971 (¹ 1633385у23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 15.11.1973. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 26.IV.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.762.9(088.8) Авторы изобретения

И. С. Охрименко, Л. Н. Машляковский и Т. А. Соколова

Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения фосфорсодержащих полимеров, пригодных для создания на их основе безвредных производств огнестойких защитных покрытий пластмасс, волокон, клеев и других изделий и материалов. Способ касается получения полимеров на основе производных бутадиен-1,3 и

2-метилбутадиен-1,3-фосфиновых кислот.

Известен опособ получения огнестойких фосфорсодержащих полимеров полимеризацией в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты 1,3-диеновых фосфиновых кислот и их дихлорангидридов или их смесей с винильными мономерами. Однако, полученные полимеры не растворимы в воде.

Для получения высокомолекулярных водорастворимых фосфорсодержащих полимеров, способных к формированию обратимых и .необратимых покрытий и других полимерных материалов как при повышенных, так и при комнатных температурах предлагается полимеризация диметиловых или смешанных метилалкиловых эфиров, или метиловых эфирамидов и диамидов бутадиен-1,3 и 2-метилбутадиен-1,3-фосфиновых кислот. Полимеризацию ведут в блоке или растворе в присутствии,радикальных инициаторов. Процесс одинаково успешно протекает в инертной среде и на воздухе. Для производства защитных покрытий полученные полимеры растворяют в воде, сочетая с необходимыми добавками лакокрасочных композиций, и пленкообразование производится на соответствующих подложках обычным путем:из водного раствора.

5 Отличительной особенностью предлагаемого способа является получение (благодаря диеновой гр уппе в мономере) полимеров высокого молекулярного веса (5000), опособных переходить в трехмерное состояние. Присутст10 вие в полимерах высокополярных грутхпировок обеспечивает водорастворимость полимеров в неструктурированном состоянии.

Полученные покрытие и пленки самозатухают после вынесения из пламени, обратимы (растворимы в воде и других растворителях), устойчивы к действию углеводородов и при введении в их состав 7% этилцеллозольва характеризуются удовлетворительными механическими свойствами: гибкость по шкале

НИИЛК вЂ” 1 млт; твердость по ПМТ-3 6—

10 кг/слт ; адгезия к стали в баллах 1. Покрытия могут быть переведены в водонерастворимое состояние нагреванием при 140 †1 С в течение 5 час или в результате взаимодейст25 вия водных растворов частично гидролизованных полимеров с ацетатами или нитратами Со, Ва, Fe, Sn и других металлов.

Пример 1. В ампулу загружают 5 г диметил-2-метилбутадиен-1,3-фосфоната (ДМБФ)

30 и 0,025 г динитрила азоизомасляной кислоты, 370214

Составитель С. Ильченко

Техред Е. Борисова

Корректоры: О. Тюрина и J1. Чуркина

Редактор E. Гончар

Заказ 1145/3 Изд. № 338 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 после чего ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 75 С в течение 8 час. Полученный жесткий полимер переосаждают из раствора в хлороформе сер ным или петролейным эфиром, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера — 95 /о.

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2 г

ДМБФ, 0,04 г триацетилацетоната марганца.

Полимеризацию ведут при 70 С. Выход полимера через 10 час 90 /о.

П р и м eip 3. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и трубкой для пропускания азота загружают 12 г ДМБФ, 15 г бензола и 0,12 г динитрила азоизомасляной кислоты. Колбу продувают азотом. Содержимое при перемешивании греют при 75 С в течение

28 час. Выход полимера после переосаждения в гексан — 73

Полимер представляет собой белый кристаллический порошок. Молекулярный вес (светорассеяние, в метаноле) — 52.000. Характеристическая вязкость (т1) при 20 С, дл/г—

07 (НзО); 05 — 07 (метанол); 08 (СНС1з);

0,9 — 1,2 (С2Н50Н); 0,6 (диоксан). Температура размягчения (в капилляре) 115 — 130 С.

По данным дифференциального термического анализа 120 С. Термогравиметрическая характеристика (детиватограф, скорость нагрева 5 Ñ (мин): при 310 С полимер теряет 10о/о исходного веса; при 365 С вЂ” 50 /о.

Для получения пленок и покрытий готовят

10%-ный раствор поли-ДМБФ в воде. Водный раствор полимера довольно устойчив к гидролизу. Только через 20 суток наблюдается повышение кислотности (3 мг КОН/г). Наливом нй стеклянные или стальные пластинки получают прозрачные полимерные пленки и покрытие после испарения воды (через 24 час при 20 С, через 4 час при 85 С),,Пример 4. В ампулу загружают 3,12 г диметилбутадиен-1,3-фосфоната (ДБФ), 0,016 г динитрила азоизомасляной кислоты, Ампулу в течение 15 мин продувают аргоном и запаивают. Выход полимера после нагревания при

75 С в течение 7 час 94 /о. (т1) снс1, =0,8 — 0,9; (т1)й,о =0,75 дл/г, уд. вес. 1,273 г/смз, температура размягчения 103 С.

Пример 5. Из 7 г метилизопропилового эфира 2-метилбутадиен-1,3-фосфиновой кислоты при хранении в течение 1 года при 18—

22 С в запаянной в атмосфере воздуха ампуле получено после переосаждения н-гексаном ,из хлороформа 6,3 г твердого белого полимера. Полимер полностью растворим в:воде, 20 (т1)н,о =1,1 дл/г, температура размягчения

135 С, полимер теряет 50 /о веса при 325 C.

Пример 6. Из 5 г смешанного метилового эфира диэтиламида 2-метилбутадиена-1,3-фосфиновой кислоты в условиях, описанных в примере 5, получают 4,7 г белого хлопьевидного полимера, (т1) й,о =0,6 дл/г.

Пример 7. В ампулу помещают 3,5 г тет раэтилдиамида 2-метилбутадие|н-1,3-фосфиновой кислоты, 0,035 г динитрила азоизомасляной кислоты, ампулу продувают азотом, запаивают и выдерживают 9 час при 75 С. Выход полимера 87%. (т )йо =0,4 — 0,6 дл/г.

Предмет изобретения

3О

Способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации производных фосфиновых кислот, отличающийся тем, что, с целью .получения .высокомолекуляр35 ных, водорастворимых, огнестойких полимеров, способных к структурированию, в качестве производных фосфиновых кислот применяют соединение, выбранное из группы, состоящей из диметиловых, смешанных метилалки40 ловых эфиров или метиловых эфирамидов

2-метилбутадиен-1,3-фосфиновой или бутадиен-1,3-фосфиновой кислот.