Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон

 

Союз Соаетсккх

Соцкалнст мужеских

Реотублнк

Государственный ионитет ссср по делан изаоретений и открытий

Р. И. Бельская, Г. И. Соловьев, В. A. Ровский, В. А. Иванов, В. И. Апанасенок, С. A. Крюкова и Э. М. Ижко (72) Авторы изобретения

Институт физико-органической химии АН БССР и Гродненский химический комбинат им. С. О. Притыцкого (71) Заявители (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ

ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН

Изобретение относится к области катализаторов дегидрирования вторичных спиртов до кетонов, в частности циклогексанола. Циклогексанон, получающийся в результате указанной реакции, находит очень широкое применение как промежуточный 5 продукт для получения поликапролакгама, волокна, который на 50% обеспечивает мировую потребность в полиамидных волокнах, и для целого ряда других синтезов.

Значительная часть известных катали- тО заторов дегидрирования вторичных спиртов до соответствующих кетонов в качестве активного компонента содержит медь.

Медные катализаторы, как правило, отличаются при низких температурах реакции о (260-280 С) относительно высокой селективностью, что, естественно, в дальнейшем положительно сказывается на качестве получаемого из капролактама волокна.

Однако в большинстве случаев катализаторы на основе меди обладают или недостаточной механической прочностью

2 или мало стабильны и при эксплуатации после непродолжительной работы требуют периодической регенерации, что, крайне затруднительно в процессе производства, так как загрузка катализатора в промышленный реактор достигает 5 т.

Например, медно-магниевый катализаторр, получаемый путем пропитки окиси магния раствором азотнокислой меди с последующей обработкой щавелевой кислотой (содержание меди 5-10%), позволяет получить при дегидрировании циклогексанола-З при 240-300 С выход соответствующего кетона порядка 40-60% при селективности 70%. Указанный катализатор имеет низкую механическую прочность.

Наиболее близким по технической сущности является катализатор на основе окислов меди и магния, который обладает высокой селективностью в температурном о интервале 240-320 С, достаточной механической прочностью, но недостаточно стабилен в работе.и требует периодической регенерации. Так, после работы катаХ4Н О растворяют в 5)4 г воды. Смесь растворов нитратов при тщательном перео. мешивании при 50 С и рН 12 осаждают раствором едкого натра (l08 r едкого натра в 720 мп воды) . Полученную массу промывают четырехкратной декантацией дистиппятом до содержания натрия

° 0,02%, сушат при 120 С в течение 6 ч, затем смачивают водой до получения однородной пасты и гранупируют. Состав катализатора, вес.%: Cu(ОН) 56,25, М (ОН)2 39,10, Ca(OH)2 4,65.

Пример 3. В емкость, содержащую 1013 кг воды, заливают 167 кг

35%-ного раствора нитрата меди, засыпают 79,5 кг М 5(МО )2 ° 6Н О и 4,8 кг

Са(ЙО ) 4Н О. В другую емкость подают 500 кг 12%-ного раствора едкого

О патра. Осаждают гидроокиси при 40 С, рН раствора после осаждения 12. Полученную массу промывают и сепарируют 781 м воды, подаваемой в промывочную емкость.

После трех сепараций содержание натрия 0,015%. Полученную массу сушат при о

120 С в течение 10-16 ч, смачивают водой (5-7%) до получения однородной пасты и гранупируют.

В табл. 1 приведены физико-химические характеристики полученных модифицированных медномагниевых катапизаторов. Катализаторы 1, 2, 3 получены в пабораторных условиях. Катализатор 4 - по разработанной методике в катапизаторном цехе

Гродненского химкомбината, 5 — известный катализатор. Исследование каталитической активности модифицированных медномагниевых катализаторов проводят на установке проточного типа в вертикальном реакторе при загрузке гранулированного катапизатора 35 см

Скорость подачи, жидкого циклогексанола = l ч, что соответствует усповиям работы промышпенных реакторов Гродненского химкомбината. Время работы катапизатора 100 ч. Температурный интервал

240 300 С.

Перед опытом катализатор после прого рева до 260 С постепенно восстанавливают парами цикпогексанола до постоянного выхода конечного продукта, гидроокись магния 36,2-45,9 гидроокись кальция ипи бария 2,3-9,3 гидроокись меди остальное

Далее приводится описание приготовле- ния катализатора, его физико-химические характеристики и резупьтаты, полученные при дегидрировании циклогексанола на указанном - катализаторе.

Медно-магниевый катализатор, моди20 фицированный щелочноземельными металлами, получают совместным осаждением растворов азотнокислых солей гидроокисью о натрия при 20-90 С и рН 7-14. Полученную массу промывают четырехкратной декантацией дистиллятом, высушивают на о воздухе при 120 в течение 4-6 ч. Далее массу смачивают водой до получения однородной пасты и гранулируют в гранупы размером 5х10 мм.

Пример 1. "145,47 r Сц(МО )Х.

ХЗН О растворяют в 824 мл воды;

16 3,69 г М (ИО ) .6Н О растворяют в 961 мп воды; 7,64 г Во(ИО ). растворяют в 51 мл воды. Смесь растворов при тщательном перемешивании осаждают при рН 13,5 раствором едкого натра (125 г едкого патра в 710 мл воды).

Полученную массу промывают четырех40 кратной декантацией дистиллятом до содержания натрия-0,02%, отсасывают на вакуум-фильтре и высушивают при 120 С в течение 6 ч; смачивают водой до получения однородной пасты и гранулирук)т.

Состав катализатора, вес.%: Cu(OH)>

58,73, Мд(ОН) 38,47; Вà(OH) 2,80

П р и М е р 2. 145,47 г Си040 ) Х

ХЗН О растворяют в 824 мл воды;

169,69 r Mg(O>) ° 6Н О растворяют в 961 мл воды; 9,55 г Са (NO> ) X

3 656)6 ) о пизатора при 320 С в течение 160 мин выход цикпогексанона падает с 93 до 84%, После непродолжительной регенерации воздухом с последующим восстйновлением вы ход достигает начального значения. 5

Дпя .повышения стабильности катализатора предлагаемый катапиэатор дополнительно содержит гидроокись кальция или бария при следующем соотношении компонентов,вес.%. 10

656656

Таблица 1 физико-химические характеристики модифицированных медномагниевых катализаторов

33,6 0,367 0,251 106 116

44 8 0 354 0 393 93 131

28,6 0,32 3 0,203 105 106

32,2 0,26 0,235 120 130

48,4 0,39 0,309 1 65 96

1 38,25 15,89 1,46 — 0,79 52,1

2 35,86 16,12 2,5 — 0,76 57,0

3 394 1633 — 225 081 46 1

4 38,4 15,6 1,29 — 0,78 32,4

36,90 18,11 — — 0,73 35,4

В табл. 2 приведены данные результатов дегидрирования циклогексанола на модифицированном шелочноземельными элегз ментами медномагниевыми катализатора ми, при их объеме . 35 смЗи скорости подачи спирта на 1 г катализатора 0,8 ч

Таблица 2

1 1

2 2

20,0 1,87

21,8 1,4

14,9 4,7

78,2

3 ° 3

85,1

4 4 266 78 1 17,7 1,2 2,9 82,3 95,6

275 83,8 10,8 3,2 2,2 89,2 94,2

5 265 57,7 30,5 8,7 3,1 69,5 83,1

7 5 275 65,9 24,3 7,4 2,4 75,7 87,0

8 5 266 710 222 68

4.

77,8 91,2

Опыты проведены на лабораторной установке со взвешенным слоем катализатора. Объем катализатора 2,6 см . Скорость подачи медного

3 пиклог ексанола на 1 и катализатора 12 ч гализатора 35 см >, скорости подачи жидкого циклогексанола 0,8 ч на

1 г катализатора и температуре

266 +4 C.

В табл. 3 приведены результаты дегидрирования пиклогексанола на катализаторе ¹ 4, в зависимости от времени его работы при объеме ка«

266 78,2

266 76,8

266 80,4

98,0

98,4

95,0

65(>()5

Г а блица 3

Время работы, ч

80

50

10 20 30

Степень конверсии, о

76,8 77,2 79,1 79,9 76,3 78,1 77,8 78,1

Селективность, %

96,0 95,8 96,1 95,7 96,8 96,4 97,1 96,8

Составитель Л. Белоус

Техред И. Асталощ - Корректор М. немчик

Редактор E. Кучуева

Заказ 1663/6 Тираж 876

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как .следует из данных, приведенных в таблицах, предлагаемый катализатор обладает стабильной структурой (табл. 1), мало изменяющейся в процессе восстанов. ления и работы. Относительно высокий средний эффективный радиус пор (110о

130 А ) и общая пористость катализатора способствуют уменыцению выхода побочных продуктов (табл. 2) и высокой селективности процесса. Активность полученного катализатора в реакции дегидрирования циклогексанола остается практически постоянной при непрерывной работе катализатора свыше 100 ч (табл. 3) что свидетельствует о его высокой стабильности.

Формула изобретения

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон на основе соединений магния и меди, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения стабильности, он дополнительно содержит гидроокись кальция или бария при следующем соотношении компонентов, вес.%; гидроокись магния 36,2-45,9 гидроокись кальция или бария 2,3-9,3 гидроокись меди остальное