Способ получения высших алифатических или циклических алкилхлоридов

 

ОО СЗНЛЯ " ° ю т

1 т

:.1 (; " ° l т -,р . чч (- И

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Саюз Советеиия

Сециаииетичееиих

Республик

«п658121 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1).0277 (21) 2451676/23-04 с присоединением заявки 3(а (23) Приоритет(51) М. КЛ.

С 07 С 19/02

С 07 С 23/02

С 07 С 17/10

Государственный комнтет

СССР по делам нзобретеннй н открытнй

Опубликовано. 25.0479. Бюллетень М 15 ((Щ УЛК. 547. 412 ° 723.

° 07 (088 ° 8) Дата опубликования описания 25.04 7 (72) Авторы изобретения

Н.З.Мурадов, Г.Г.Таирова и А.A.Ìeäæèäoâ (71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им.акад. Ю,Г.Мамедалиева AH Азербайджанской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ИЛИ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛХЛОРИДОВ

Изобретение относится к способам получения высших алкилхлоридов, алифатических или циклических,окислительным хлорированием алканов в мягких условиях, широко используемых в качестве растворителей, пластификаторов, промежуточных соединений при получении ряда ценных продуктов (олефинов, спиртов, детергентов и дре)

Известен способ получения высших алкилхлоридов жидкофазным термическим илн фотохимическим хлорированием высших алканов (1), Особенностями этого способа являются использование в качестве исходного реагента газообразного хлора — дорогого и весьма токсичного вещества, вызывающего коррозию аппаратуры, — образование в качестве побочного продукта хлористого водорода, невысокая селективность процессов по отношению к монохлоралканам.

Наиболее близким к предлагаемому является способ галогенирования алканов (2). В этом способе алифатические или циклические алканы (R-алкил С вЂ” C4 ) подвергают окислитель. ному хлорированию при нагреве в присуствии источника хлориц-ионов, например, соляной кислоты, серной кислоты и воды. Окислителем служит нитрат-авион, например в виде HNO >.

Реакцию осуществляют при 50-150 С в инертной атмосфере или на воздухе в течение 0,5-50 ч ° Соотношения реагентов: С8 кН 20:1-1:5; ИОй г RH

2:l-l:50. Полученные хлоралканы выделяют дистилляцией. Конверсия алкана 12,2% (при 60 С, б ч) при селеко

:тивности по монохлоралкану 74%. Добавки некоторых соединений металлов увеличивают селективность." Например, добавка ацетата палладия при конвенсии циклогексана 20 0%. о

1 (100 С, 5 ч) дает селективность для монохлорида 84%, а добавка ацетата меди при конверсии 16,7% (100 С, 4,5 ч) дает селективность

® для монохлорида 82%.

Однако для осуществления этого способа приходится использовать нерегенерируемый окислитель (ННОВ), который в ходе реакции восстанавливается до окислов азота и таким образом безвозвратно теряется, а также различные, усложняющие систему добавки (Н 504, вода), селективность по монохлоралканам сравнительно невысока.

Целью изобретения является увеличение селективности процесса и

его упрощение.

Предлагаемый способ получения высших алифатических или циклических алкилхлоридон, состоит в том, что соответствующие алканы подвергают окислительному хлорированию с использованием соляной кислоты в присутствии окислителя — окиси кобальта — при 20-70ОС. Обычно процесс ведут в присутствии солей металлон органических кислот.

Отличительными признаками предлагаемого способа является проведение процесса в присутствии окислителя — окиси кобальта — при 20-70 С .

Предпочтительно процесс ведут в присутствии солей металлов органических кислот.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Окислительное хлорирование алкана проводят в реакционном сосуде, снабженном термостатированной рубашкой, капельной воронкой, обратным холодильником и магнитной мешалкой. В сосуд помещают алкан и окись кобальта. Смесь энергично перемешивают при 20-70 С и добавляют из капельной воронки соляную кислоту НСЕ . Конец реакции определяют по полному растворению

Со Оз. Продолжительность реакции

0,5-3 ч. Образовавшиеся два слоя разделяют в делительной воронке.

Верхний (углеводородный) слой перегоняют. После отгонки непрореагиронаншего углеводорода получают монохлоралкан, содержащий небольшую примесь дихлоралканов. При необходимости монохлоралкан можно счистить дополнительно ректификацией. Нижний слой, содержащий раствор СоСЕд, направляют на регенерацию. добавление в реакционную среду некоторых органических соединений, солей или комплексов металлов, повышает выход и селективность реакции. Так добавка уксусной кислоты, а также ацетата меди, бензоилбензоата меди повышает выход монохлоралкана.

Реакцию можно проводить н инертной атмосфере или на воздухе (при нормальном давлении), что не влияет на выход; оптимальная температура 50-70 С.

С увеличением количества исходного Со 09 увеличивается конверсия парафина, но уменьшается селективность по монохло1>алканам. Со20 берут в количестве 0,02-0,3 моль

Э на 1 моль алкана.

Полученный продукт анализируют на. ИК- спектрометре и на газожидкостном хроматографе. Данные ИКспектров и хроматографического анализа показывают, что продукт состоит в основном из монохлоралкана (в случае циклогексана) или смеси изо658121 4 сану 90,7%..по монохлорциклогексану 95,1%.

Пример 4. Берут: гексан 33r, соляная кислота 25 г, СодО 15 r, 5

l0

l5

ЗО

60 мерных монохлоралканов. При этом отношение количеств образующихся при оксихлорировании нормальных алканов, вторичных и первичных монохлоралканов н расчете на одну

С-Н-снязь равно соотношению 3:1.

Регенериронанный Со О„ можно опять использовать в процессе оксихлорирования. Суммарное уравнение реакции отвечает процессу окислительного хлорирования алканов с участием катализатора Со О и окислителя кислорода воздуха:

2RH + 2НСЕ + 02 СО2032й СЕ+ 2Н20

B приводимых примерах коннерсия и селективность выражены в мольных процентах.

Пример 1. В реакционный сосуд помещают 40 г циклогексана и

15 r Со20З..Смесь перемешивают магнитной мешалкой при 50ОС и из капельной воронки приливают по каплям

30 r соляной кислоты. Продолжительность реакции 1,ч. После реакции смесь продувают азотом в течение

3 мин. Образовавшаяся реакционная смесь расслаивается на два слоя, которые разделяют в делительной воронке. Верхний углеводородный слой подвергают атмосферной перегонке. После отгонки непрореагированшего циклогексана остается 5,94 r продукта (cj 1 02 H р 1 4634) ° Хроматографический анализ показал, что он содержит 90,7% монохлорциклогексана

8,0% дихлорциклогексана и 1,3% полихлорциклогексанон.

Нижний слой обрабатывают для регенерации Со О .

Конверсия цйклогексана 9,25%, селективность по монохлорциклогекВ остальных примерах операции аналогичны описанным в примере 1.

Hp и м е р 2. Берут циклогексан

40 r соляная кислота ЗО r, Со209

15 r (0,19 моль на 1 моль циклогексана), Сц (СН8СОО)е О, 36 r (О, 002 моль), СН СООН 20 г. Температура реакции

60"С.

Получают 7, 2 г циклогексихлорида, содержащего 95,8% монохлорциклогексана, 3,5% дихлорциклогексана, 0,5% полихлоридон, 0,2% циклогексилацетата.

Конверсия 12,8%, селективность по мснохлорциклогексану 95,8%

Пример 3. Берут: циклогексан 40 г, соляная кислота 30 r

Со ОЗ 5 r (0,063 моль на 1 моль циклогексана), бензоилбензоат меди

b,46 г. Температура реакции 50ОС.

Получают 2,92 г циклогексилхлорида, содержащего 95,1% монохлорциклогексана, 4,0% дихлорциклогексанов, 0,9% пслихлорциклогексанов.

Конверсия 5,2%, селектинность

5 б

Си(СН СОО)2 0,36 г, СН СООЙ 20 r.

Температура реакции 20оС

Получают 5,15 r гексилхлорида, содержащего .94,1% иэомерных монохлоргексанов, 79% вторичных гексияхлоридов, 21% первичных гексилхлоридов, 4,0% дихлоргексанов, 1,0% полихлоргексанов, 0,9% гексилацетатов.

Конверсия гексана 11,2%, селективность по монохлоргексанам 94,1%.

Пример 5. Берут: октан

35 r, соляная кислота 25 г, Со 09

15 r Си(СН СОО) 0,36 r, СНЗСООН

20 r. Температура реакции 60ОС.

Получают 3,92 г октилхлоридов содержащих 92,4% изомерных монохлороктанов (85% вторичные октилхлориды, 15% первичные октилхловиды), 6,1% дихлороктанов, 1,5% полихлороктанов и октилацетаты.

Конверсия октана 8.,6%, селективность по монохлороктанам 92,4% °

П р и м е .р б. Берут: декан 36 r, соляная кислота 25 r, Со Оз 15 г, Си (СНЭСОО) О, 36 r, CH COOH 20 г, Температура реакции 70 С.

Получ< ют 3, 46 г децилхлоридов, содержащих 90, 4% монохлордеканов, 7, 1% дихлордеканов, 2, 5% полихлордеканов и децилацетаты.

Конверсия декана 7,7%, селективность по монохлордеканам 90,4% °

Пример 7. Все операции аналогичны описанным в примере 1, но в процессе используют регенерированный СО О . Нижний слой, полученный в примере 1, отделяют и добавляют в него насыщенный раствор КОН (45 мл) до прекращения выпадения розового осадка Со(ОН) . Отстоявшийся осадок промывают водой до нейтральной реакции, затем фильтруют, сушат и проналивают на воздухе при 350 С в течение 4-5 ч. Получают 14,2 r черно1о порошка.

Берут: циклогексан 40 r, соляная кислота (концентрированная) 30 r, 58121

Формула изобретения

1.Способ получения высших алифатических или циклических алкилхлоридов окислительным хлорированием соответствующих алканов с использованием соляной кислоты и окислителя при повышенной температуре, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса и его упрощения, в качестве окислителя используют окись кобальта и процесс ведут при 20-70 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии солей металлов органических кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1505763, кл. С 07 С, 15.12,72.

2. Патент США Р 3689577, кл. 260-648, 05,09.72, 35

СО О 14,2 . r. Температура реакции

50 С.

Получают 4,9 г циклогексилхлорида, состоящего из 88,9% монохлорциклогексана, 8,5% дихлорциклогексана, 2,6% полихлорцнклогексанов.

5 Конверсия циклогексана 8,7%, селективность по монохлорциклогексану 88,9%.

Таким образом, предлагаемый способ получения высших алкилхлоридов

)0 обеспечивает следующие преимущества по сравнению со способом, принятым эа прототип:

Использование легко регенерируемого окисли тел я Си< О делает реакцию оксихлорирования алканов каталитической по окиси кобальта; достигается более высокая селективность по монохлоралканам; процесс можно проводить при более низких температурах (например, при комнатной).

Составитель Н.Гозалова

Техред Э.Чужик Корректор И.Помо

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва T.-35 Раушская наб. д.4 5

Редактор О.Кузнецова

Заказ 1981/20

Фнлиа:. ПпП Патент, r.Óæãîðîä, ул.проектная,4