Совета Министров СССР ио делан изобретений и открытий (23) ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 05-I2 ° 75.Бюллетень № 45 (45) Дата опубликования описания 30.@,"г (53) УДК 547.4XS ЫЭ.07:

: 547.4Х Э П 3. 07 (088. 8) (72) Авторы А.Л. Энглин, М.Б. Скибинскан, Э. P. БеРлин, Е.В. СеРгеев, И. П. Саизобретения вельева, И.Ч. Олевская, Д.Б..Ррайман, В.Е. Ходкина, И.С. Волков, В.Г. Шмйгуль и A.Á. Гнедий (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРХЛОРУГЛЕРОДОВ

Изобретение касается процессов по- лучения перхлоруглеродов, которые применяются в качестве растворителей, ядохимикатов и полупродуктов в органическом синтезе.

Известно осуществление процессов исчерпывающего высокотемпературного хлорирования углеводородов С -С в з 5 две ступени. Первая вЂ”. жидкофазное хлорирование исходных угле в одородов до их полихлорпроизводных. Абгазы, образующиеся на первоИ ступени, выводят из среры реакции, а жидкие полихлорпроизводные подвергают высокотемпературному хлорированию в газовой фазе до перхлоруглеродов.

Однако этот процесс отличается повышенным выходом побочных продуктов. При получении четыреххлористого ! углерода и перхлорэтилена иэ углево2 ! дородов С побочными продуктами явля- ются гексахлорбутадиен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до ЗОт.

При получении гексахлорбутадиена иэ углеводородов С4 нормального строения побочными продуктами являются четырех1о хлористыИ углерод, перхлорэтилен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 257о. При получении гекоахлорци15 клопентадиена иэ углеводородоп С5вЂ” нормалвного и изо-строения побочными продуктами являются четырех хлористый углерод, пер хлорэтилен, ге кгахлорбутадиен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 45 . Главной причиноИ образования нежелателтных продуктов в праце ссе получен ия пер хл оругле родов является наличие местных перегревов на газофаэной стадии хлорирования полихлоруглеводородов. зо !

336978

Целью предлагаемого способа является получение перхлоруглеродов иэ любых углеводородов C --С4 с иинимальным вы3 ходом побочных продуктов и значительное уменьшение их образования при хлориров ании угле водородов 05 °

Эта цель достигает ся за счет того, что все продукты реакциИ первой ступени жидкие и газообразные) направляются непосредственно на вторую ступень хлорирования в кипящем слое катализатора. газообразные продукты после жидкофазного хлорирования углеводородов содержат до 2ф низкохлорированных и непревращенных углеводородов. Ведение процесса предложенным способом исключает очистку абгазов от органических примесей после первой стадии, что уиеньшает потери исходных углеводородов и дает возможность испольэовать газообразные продукты в качестве инертного разбавителя на второй стадии, тем саиым облегчая протекание процессов сорбции на катализаторе, mo в свою .Очередь продлевает срок деИствия катализатора. На стадии газофазного хлорирования используют катализатор с высокоразвитой поверхностью, которая для ,полихлоридов С и изо-С должна быть

-не менее 400 м /г,предпочтительно 3007200 м /r), а для полихлоридов н-С4 и

С вЂ” не менее 200 м2/г (предпочтитель- .

5 2 но 400-500 м"/г).

Соблюдение этих условиИ позволяет резко уменьшить образование побочных продуктов на стадии газофазного хлорирования. Использование катализатора с развитоИ поверхностью, находящегося в ! псевдоожиженном состоянии, позволяет сократить до минимума возможность образования локальных перегревов и протекания реакции по цепноиу механизму, приводящих к излишнему образованию побочных продуктов.

На стадии жидкофазного хлорирования процесс хлорирования проводят до определенного содержания хлора в молекуле углеводорода. В случае хлорирования угле водородов С и н-С4 содержание хлора доводят до 4-5 атомов хлора в . молекуле полихлоруглеводорода. В случае хлорирования изо-С4 и н- и изо-05 содержание хлора доводят до 5,5-6 атомов хлора в молекуле.

Осуществление процесса по этоИ схеме упрощает аппаратурное оформление благодаря отсутствию очистки абгазов от органики после стадии жидкофазного хлорирования углеводородов, уменьшает потери углеводородного сырья и обеспечивает безопасные условия обслуживания

1 процесса, учитывая способность органики легко воспламеняться в токе хлора. наличие псевдоожиженного слоя катализатора и абгаэа после первой стадии в качестве инертного разбавителя на стадии газофазного хлорирования снижает теплосодержание реакциониоИ среды, что позволяет уменьшит Образование побочных продуктов.

Предлагаемая схема получения перхлоруглеродов позволяет получать четы-. реххлористыИ углерод и перхлорэтилен из углеводородов С с выходом 97Я, из изо-C4 вЂ” с выходом 973, гексахлорбутадиена из углеводородов н-С4 вЂ” 90$, генсахлорциклопентадиена из углеводорОЛОВ н- и изо-С5 вЂ” до 78-80 ое

Пример I В реактор жидкофазного хлорирования (колонна емкостью 260 л, диаметром 250 мм), заполненныИ полихлорпропанами с удел ным весом

I,55 г/см,4,5 атома хлора в молекуле), подают 26,3 нмз/ч хлора (испаренного) и 7 нм /ч пропилена . Теи. пературу поддерживают в пределах 7090 С (охлаждением водой через рубашку реактора). Для ускорения процесса в реактор вводят азо-бис-изо-бутиронитрил (порофор) в количестве 0,5 кг на

I т получаемых полихлорпропанов. Из реактора непрерывно отбирают лолихлорпропаны с удельным весом I,55 г/си в количестве 40 л/ч. Реакционные газы

336978 с температурой IO-O С после обратного холодильника содержат ?0% хлора и 90ф хлористого водорода, не считая небольшого количества унесенных хлорпропанов. ироскок пропилена практически отсутствует. Объем реакционных газов соответствует I9,4 нм /ч.

Полученные полихлорпропаны насосом через специальную форсунку подают непосредственно в реактор газофазного хлорирования, представляющий собой цилиндрическую колонну внутренним диаметром оОО мм, снабженную рубашкой. В реакторе находится активированный уголь марки АГ-3 (внутренняя поверхность

800 и /г) фракционного состава О,I0,35 мм в количеств е 300 кг. Реакционные газы после жидкофазного хлорирования смешиваются с 26,8 нм /ч хлора и через распределительную решетку подаются в реактор с кипящим слоем контанта.

Температура газофазного хлорирования поддерживается в пределах 48&-500 С с помощью воздуха, подаваемого в рубашку реакт ора.

Реакционные газы охлаждаются доо

-I0 С для конденсации получаемых перхлоридов и поступают на промывку водой и далее известковым молоком.

Получаемый сырец в количестве

98 кг/ч содержит 48$ четыреххлористого углерода, 48,5j. перхлорэтилена, 3jo гексахлорэтана, 0,4ф гексахлорбутадиена и менее О,I$ гексахлорбензола. Выход продуктов осмола крайне незначителен, о чем свидетельствует цвет сырца вЂ” прозрачная жидкость .светло=соломенного цвета. Выход сырца по поданному пропилену достигает 95-97 0 (недостатон объясняется главным образом механическими потерями).

Выход хлористого водорода близок к

Pl-98ф. (недостаток также объясняется механическими потерями). Проснок хлора )

Пропилен содержит от IO до 2(5 пропана. составляет 8$ от всего поданного на хлорирование.

Пример 2. Процесс проводится в условиях, описанных в примере I за тем ис5 нлючением, что полихлорпропаны, получаI емые при жидкофазном хлорировании, имеют удельный вес I,3 г/см (в среднем трихлорпропаны). Последнее достигается уменьшением подачи хлора на жидкофазное хлорирование до I4,5 нм /ч. Подача хлора на газофазное хлорирование. соответ15 ственно увеличивается.

Получаемый в зтом случае сырец имеет черный цвет и содержит 2$ гексахлорбутадиена и I 5 гексахлорбензола.

Пример 3. Процесс проводится в условиях, описанных в примере I за тем ис-, к ключением, что полихлорпропаны, получаемые при жидкофазном хлорировании, имеют удельный вес 1,о8 (5,5 атомов хлора в молекуле). Последнее достигается увеличением подачи хлора на жидкофазное хлорирование. Одновременно увеличивается расход порофора на хлорирование до 5 кг íà I т полихлорпропанов.

Показатели процесса близки к пока40 зателям примера I. Однако в этом случае в рубашку реактора с кипящим слоем контакта подается воздух с темпера45 турой выше 500 С, что свидетельствует о об отрицательном тепловом балансе газофазного хлориров ания.

Пример 4. Процесс проводится в условиях, описанных в примере I, не считая того, что в реактор газофазного хлорирования загружается гиликагель марки КСК фракционного состава U,I0,35 мм (внутренняя поверхность

450 и /г).

Получаемый при этом сырец содержит гексахлорбутадиена I$ и гексахлорбензола 0„5 „ цвет сырца светло-коричневый, что свидетельствует об образовании продуктов осмола в количестве 0,5ф.

Пример 5. Процесс осуществляется в условиях, описанных в примере I, не

336978 считая т orо, что в реакт ор жидкофазного хлорирования вместо пропилена подаются парообразные хлорпроизводные углеводороды С в количестве 27„5 кг/ч, з содержащие 58,5$ монохлорпропанов, ф дихлорпропанов и 32,5 дихлорпропанов .

Подача хлора на жидкофазное хлорирование изменена до I8,5 нм /ч. з

Показатели процесса идентичны описанным в примере I, Пример 6. В реактор жидкофазного хлорирования объемом ЬОО мл, заполненный полихлорбутанами с удельным весом

I,55 г/см (что соответствует продукту примерной эмпирической формулы

С4Н5 4СЕ4 .), подают ЕЕЕ,5 г/ч Ливи4 5е4 4ю6 нила и 313,5 г/ч хлора. Температура поддерживается в пределах 90-I00 С. о

Выходящие из жидкофазного хлоратора реакционные газы, охлажденные до 30 С о в обратном холодильнике, содержат 20( хлора и после смешения с дополнительным потоком хлора (643 г/ч) направляются в нижнюю часть реактора газофазного хлорирования (кварцевая трубка диаметром 40 мм, где находится 500 мл силикагеля КСК фракционного состава O,I0,35 мм). Сюда же подаются и получаемые полихлорбутаны удельного веса

I 55 г/см . При температуре хлорирования 500 С получают 550 r/÷ сырца следующего состава:

ССЕ4 6,5

С2СЕ4 76

4 6 -85,0$

Кубовый остаток) О,F что соответствует ЗОВ, Выходу гексахлорбутадиена.

Пример 7. Условия этого примера те же, что и в примере 6, не считая того, что вместо дивинила на жидкофазное хлорирование подается I27 г/ч дихлоризобутанов, содержащих 0,5 г порофора, а также 486,4 r/÷ хлора. В реактор газофазного хлорирования подается дополнительно 867 г/ч хлора. Вместо силикагеля используется активированный уголь марки АГ-3 того же фракционного состава.

Полихлоризобутаны, получаемые на первой стадии, имеют удельный вес

I,6 г/см, что соответствует продукту прической формулы С6П4 5CI5, 5 °

Сырец, получающийся в количестве о: 900 r/÷, содержит 6I,5ô четыреххлористого углерода, ЗЗф перхлорэтилена, 2,5ф гексахлорэтана и 3/. гексахлорбутадиена. Выход гексахлорбензола и продуктов осмола незначителен (менее

0 5$).

Пример 8. В .реактор жидкофазного хлорирования (колонна емкостью 400 л, диаметром 300 мм), заполненный полихлорпентанами с удельным весом I,58I,60 г/см (5,5-6 атомов хлора в молекуле) подается 35 нм /ч хлора (исз паренного), 27 л/ч пентанов (жидких). о

so Температура поддерживается 90-IOO С (охлаждение по примеру Х). В качестве инициатора хлорирования используется азо-бис-иэо-бутиронитрил в количестве

2 кг на Е т полихлорпснтанов. Из реактора в приемник непрерывно отбираются . полихлорпентаны с удельным весом

I 6 г/см в количестве 40 л/ч и насосом подаются в реактор газофазного хлорирования, как в примере I. Реакционные

45 газы (36 нм /ч), содержащие 20$ CI»

76 HCI, паров низкохлорированных пентанов 4$, после обратного рассольного з холодильника смешиваются с 25 нм /ч хлора и также вводятся в реактор газофазного хлорирования под распределительную решетку.

В реакторе находится силикагель марки КСК (внутренняя поверхность 400 м2/г) фракционного состава O,I-0,35 мм в количестве 250-300 кг. Температура в

Реакторе поддерживается 430-450oÑ с

:помощью подогретого воздуха, подавае.мого в рубашку реактора. реакционные иь)

Смесь гексахлорбен зола с продуктами осмола.

336978 газы поступают на охлаждение в поверхностные теплообменники, далее на промывку водой и известковым молоком.

Ы результате конденсации получается

72 кг/ч сырца. Состав его следующий (Я: ССЕ4 8i С2СХ4 ЕОъ С2СХ Е181

С4СХ6 9.4 С5СЕ6 673 С СЕ8 4,2»

Через 200 ч работы контакта состав продукта не меняется.

Выход сырца достигает 97 ., механические потери составляют 3ф. Выход

ГХЦПД при указанном выходе сырца составляет 76-77

При работе в условиях, описанных выme, с подачей абгазов жидкофазного хлорирования, минуя реактор высокотемператуоного хлорирования, непосредственно на поглощение водой и далее щелочью, состав сырца после реактора кипящего слоя контакта является следующим I, o): HB свежем KOHTGKTt вЂ” ССЕ4

5, О; С„СЕ4 5, О; C CI6 I,5; С4СЕ ° 8, О;

C5CI- 65»5; С5СЕ8 I5,0 (выход ГХЦПДвЂ”

74); через I5 ч работы контакта состав сырца становится следующим (%): CCI4

Е9 3э С2СЕ4 I2,0÷ C2CI" 0»61 С4СЕг

II 6l С5СЕ6 52,5 C5CI8 4,0, что соответствует выходу ГХЦПД 60%.

Пример 9. Опыт проводится так же, как в примере ь, с тем отличием, что в реакторе газофазного хлорирования в качестве контакта используется активированный уголь AI -3, поверхность

IOOO м /r). 8 результате хлорирования получается продукт следующего состава (Я: ССЕ4 " 0; С2СЕ4 Х4,0; СРСЕ6 2,53

ЕО

С4СЕ6 I4

Выход ГХЦИД 60,о.

Пример IO. Опыт проводится так же, как в примере 8, с тем отличием, что в реакторе газо)азного хлорирования в качестве контакта используется пемза

2 (поверхность 30 м"/г). Хлорирование исходных полихлорпентанов проходит с о конверсией не больше 75%. Продукт не поддается разделению иэ-за близости температуры кипения полихлорпентанов и целевых компонентов реакционной смеси.

Формула изобретения

Е. Способ получения перхлоруглеродов путем непрерывного двухступенчатого каталитического хлорирования углеводородов С -С или их хлорпроизводных, 3 5 где первую ступень осуществляют в жидкой фазе, а вторую вЂ” в газовой с выде30 лением целевых продуктов известным приемом, отличаощийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов образующуюся на первой ступени реакционную смесь направляют непосредственно на вторую ступень.

4о 2. Способ по и. I, отличающийся тем, что газофазное хлорирование ведут в кипящем слое катализатора, имеющего развитую поверхность.

3. Способ по и. 2, отличающийся тем, что при хлорировании полихлоридов С и изо-С применяют катализатор с поверхностью 300-Е200 м"-./г, а при хлорировании полихлоридов н-С4 и н- и изоС применяют катализатор с поверхностью 300-400 м /г.