Способ ионообменного разделения смесей растворенных веществ

 

.- : (- .;: с. ".LE%

И САМ (i(1 659l79

O fl И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетовп

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.08.76 (21) 2396170/23-26 (51) М. Кл в

В 01J 1/04 с присоединением заявки № 239б172/

/23-2б (23) Приоритет

Государственный комитет (43) Опубликовано 30.04.79. Бюллетень № 16 (53) УДК 541.183.24 (088.8) по делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 30.04.79 (72) Авторы изобретения

В. И. Горшков, М. В. Иванова и В. А. Иванов (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ИОНООБМЕННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ CMECEA

РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к способам разделения смесей веществ, очистки веществ и извлечения ценных компонентов из смесей ионным обменом и может быть использовано для разделения смесей близких по свойствам веществ, извлечения ценных элементов из растворов.

Известен способ разделения смесей веществ, заключающийся в последовательном пропускании разделяемой смеси через вспомогательную и разделительную секции колонны противотоком к циркулирующему иониту, насыщенному разделяемыми ионами, в условиях, при которых селективность ионита по отношению к извлекаемому компоненту во вспомогательной секции меньше, чем в разделительной.

Скорость накопления извлекаемого компонента и производительность в этом способе определяются наряду с величиной потока разделяемой смеси и содержанием в нем целевого компонента разностью величин однократных коэффициентов разделения в секциях а1 —,а2 (в обычных методах разделения с обращением потока скорость накопления и производительность определяются величиной а1 — 1).

Недостатками известного способа являются необходимость создания в секциях разделительной колонны условий, обеспечивающих достаточно большие различия в величинах а1 и а2, а также необходимость работать в узком интервале соотношений потоков разделяемых ионов с ионитом S u

5 раствором L, который в случае линейной

iV изотермы равновесия (а= —, где N и и— и эквивалентные доли сильнее сорбируемого компонента в ионите и растворе) опреде10 ляется соотношением

Наиболее близким к изобретению по тех(5 нической сущности и достигаемому результату является способ ионообменного разделения смесей растворенных веществ путем пропускания исходного раствора через полифункциональный ионит. По такому способу для обеспечения циркуляции обогащенных потоков применяют вспомогательные ионы.

Однако осуществление обращения потоков с помощью вспомогательных ионов приводит к затратам реактивов, дополнительным операциям регенерации ионита и вспомогательного электролита, к циркуляции в системе дополнительного количества ионита. Кроме того, в ряде случаев трудно или вообще невозможно подобрать подходящий

659179

65

3 вспомогательный ион. Например, при выделении цезия из смесей с другими щелочными катионами на сульфофенольных катионитах из-за трудностей с подбором вспомогательного иона, обеспечивающего полное вытеснение цезия из ионита, приходится осуществлять вытеснение хлоридом бария и работать только с разбавленными раствора м и.

Целью изобретения является упрощение процесса разделения смесей веществ за счет исключения стадии регенерации и применения вспомогательных ионов, а также расширение области применения способа за счет осуществления обмена в противотоке и на неподвижном слое.

Поставленная цель достигается способом, включающем пропускание исходного раствора через пол ифункциональный ион ит, насыщенный разделяемыми ионами полностью или по сильнодиссоциирующим группам при рН раствора, обеспечивающем сорбцию смеси на слабодиссоциирующих группах при получении слабее сорбируемого компонента, и десорбцию смеси из слабодиссоциирующих групп при получении сильнее сорбируемого компонента.

С целью получения слабее сорбируемого компонента сорбцию ведут при рН 11 — 14 или рН 3 — 0,1 соответственно на ионите, насыщенном разделяемыми ионами только по сильнокислотным или по сильноосновным группам.

С целью получения сильнее сорбируемого компонента десорбцию из ионита, полностью насыщенного разделяемыми ионами, ведут при рН о — 1.

Технология способа состоит в следующем.

Исходный раствор разделяемой смеси пропускают через полифункциональный ионит, насыщенный разделяемыми ионами полностью или только по сильнодиссоциирующим группам, и величину рН подаваемого в колонну раствора смеси устанавливают таким образом, чтобы при получении слабее сорбируемого компонента смеси осуществлялась сорбция разделяемых ионов на слабодиссоциирующих группах ионита, а при получении сильнее сорбируемого компонента — десорбция.

В предлагаемом способе для проведения разделения не требуется никаких вспомогательных ионов, кроме ионов Н+ или ОН вЂ, применяемых для регулирования величины рН раствора; нет ограничений в концентрации раствора; для повторного использования ионита не нужна его регенерация.

Скорость накопления и производительность определяются разностью

1 (а, — 1) — (а — 1) —, а где а — отношение полной сорбционной емкости ионита (для катионитов — при высоких рН, для анионитов — при низких рН) 10

4 к емкости в нейтральных растворах, когда в обмене не участвуют слабоосновные или слабокислотные группы; а — однократный коэффициент разделения при обмене с участием всех групп ионита;,а — однократный коэффициент разделения при обмене на сильнодиссоциирующих группах. Как правило, а< и а различаются. Если к )1, и (,I, то при одинаковых потоках и составах смеси производительность в предложенном способе будет выше, чем в известном способе с обращением потока. Видно также, что при аь отличном от единицы, различия в и> и aq перестают быть обязательным условием, определяющим возможность разделения и скорость накопления. Основными являются величины а и a — 1. Если величины а и а отличаются от единицы, то разделение будет происходить и при а =я .

На фиг. 1 показаны схемы разделения смесей веществ, по которым осуществляют предложенный способ при противотоке фаз (а, б); на фиг. 2 — кривые зависимости коэффициента обогащения рубидием (с„)/ (с„)„,„ от расстояния вдоль противоточной колонны, Z, для различных времен работы колонны при выделении рубидия из смеси с цезием на катионите КУ-1 (расстояние от низа колонны, см); на фиг. 3 — выходные кривые, полученные при пропускании смеси хлоридов и щелочей цезия и рубидия через колонну с неподвижным слоем катионита КУ-1, насыщенного этими ионами по сульфогруппам (а, б, в). На чертежах даны обозначения: секции 1 и 2 противоточной колонны, в которых поддерживаются различающиеся значения рН раствора; и> и а — равновесные однократные коэффициенты разделения; L u S — потоки разделяемой смеси, т. е. количество эквивалентной смеси, проходящей в единицу времени через соответствующую секцию колонны с раствором и ионитом соответственно, v — объем прошедшего раствора, Сон — и CM, — концентрации ОН вЂ” и разделяемых катионов в фракRb циях выходящего раствора; $с, — коэффициент обогащения рубидием.

Пусть условия в секциях варьируются таким образом, чтобы

S, =aS,. (2)

Например, в колонну сверху подается сульфофенольный катионит, насыщенный по сульфогруппам, а снизу — щелочной раствор разделяемых ионов. В таком случае а)1. При взаимодействии в динамических условиях щелочного раствора с ионитом, насыщенным по сульфогруппам, образуется резкая граница между зонами со щелочным и нейтральным растворами. Для того, чтобы она была неподвижной относительно стенок колонны, надо, чтобы количество ще659179 лочи, подаваемой в единицу времени с раствором L åë равнялось дополнительной сорбционной способности подаваемого за то же время ионита, т. е. 4„,=Я (а — 1).

Участки колонны ниже и выше границы соответствуют секциям 1 и 2 на фиг. 1,а.

Для того, чтобы в колонне происходило накопление одного из компонентов смеси (например, слабее сорбируемого), необходимо, чтобы на каждом конце колонны выходящий поток этого компонента был меньше поступающего (или должно выполняться обратное соотношение для потоков сильнее сорбируемого компонента), т. е.

SN, 1 и,, и SN)Lп, (3) или

2 1 ) 1 п 5, л Я (4) Удобно выразить L и S< через поступающие в колонну потоки L и S . Условие сохранения веществ дает

L, . L, — (S, — S,) = L, — (а — 1) S,. (5)

Из выражений (3), (4) и (5) получают величину интервала соотношений потоков, в котором возможно накопление слабее сорбируемого компонента — +(а — 1)((а . (6)

П> 2 и, При наличии межфазового равновесия на концах колонны для линейной изотермы из выражения (6) получают я, +(а — 1)((аа,. (7)

При а) 1 интервал увеличен по сравнению с интервалом, определяемым соотношением (1) .

В приведенном выше примере с сульфофенольным катионитом нужную величину соотношений потоков (при заданной величине S ) создают путем добавления к раствору щелочей такого количества солей, чтобы соли + щел — °

При получении сильнее сорбируемого компонента смеси в колонну подают ионит, полностью насыщенный разделяемыми ионами, и раствор разделяемой смеси с таким значением рН, чтобы обеспечить вытеснение разделяемых ионов из слабодиссоциирующих обменных групп ионита. Схема такого процесса показана на фиг. 1,б.

Для этого случая интервал соотношений, поступающих в колонну потоков, при котором возможно разделение, будет определяться неравенствами

Например, при разделении катионов в колонну противотоком подают полифункциональный катионит, приведенный в равновесие со щелочным раствором разделяемой смеси, и подкисленный раствор солей разделяемых ионов. Секциям 1 и 2 схемы (фиг. 1,6) соответствуют участки колонны, расположенные выше и ниже границы между зонами с кислым и щелочным раствора10 ми. Соотношение потоков в этом случае регулируют путем изменения концентрации кислоты в подаваемом растворе.

Процесс разделения можно осуществлять и на неподвижном слое ионита. Для этого

15 через колонну с полифункциональным ионитом, обработанным разделяемой смесью при низких или высоких значениях рН, пропускают раствор разделяемой смеси, величину рН которого подбирают таким образом, 20 чтобы при получении слабее сорбируемого компонента происходила сорбция на слабокислотных и слабоосновных группах, а при получении сильнее сорбируемого компонента — вытеснение разделяемых ионов из этих

25 групп.

Пример 1. Выделение рубидия из смеси с цезием.

Используют противоточную колонну диаметром 25 мм и высотой 200 см, в которой

З0 сульфофенольный ионит КУ-1 (зернением

0,08 — 0,25 мм), сульфогруппы которого насыщены ионами Cs+ и Rb+, движется сверху вниз под действием силы тяжести навстречу потоку раствора эквинормальной смеси

35 солей и щелочей Cs u Rb с общей концентрацией нитратов 0,207 н. и щелочей 0,316н.

Ионит перед опытом насыщают 0,207 н. раствором нитратов рубидия и цезия (1: 1).

Для обмена из нитратов а —— 1,6, для об40 мена из щелочей а —— 1,9. Отношение емкостей ионита КУ-1 для обмена из щелочных и нейтральных растворов использованных концентраций а=2,9.

Прн скорости подачи раствора 70 мл/ч и

45 ионита 22 мл/ч в средней части колонны образуется стационарная граница между зонами со щелочным (низ колонны) и нейтральными растворами. В районе этой границы происходит увеличение концентрации рубидия и уменьшение концентрации цезия.

Через некоторое время зона, обогащенная рубидием, заняла всю нижнюю часть колонны. Концентрация рубидия в ней 0,46 н., концентрация цезия менее 0,01 н. (см.

55 фиг. 2).

Пример 2. Выделение цезия из смеси с рубидием.

Используют противоточную колонну диаметром 25 мм и высотой 200 см с поочеред60 ным движением раствора через плотный слой ионита и перемещением ионита при временном прекращении подачи раствора.

В колонну подают ионит КУ-1, приведенный в равновесие, с раствором, используемым

65 для разделения в примере 1, и 0,206 н. рас659179 твор смеси нитратов рубидия и цезия (1: 1), содержащий уксусную кислоту (c 2,3 н.) . Средние скорости движения раствора 430 мл/ч, ионита 135 мл/ч.

В средней части колонны образуется стационарная переходная зона от кислого к щелочному раствору. В этой зоне происходит увеличение концентрации цезия. Через

21 ч работы достигается коэффициент обогащения

SCRbs s= с / с = 400, При этом концентрация цезия в отбираемом очищенном растворе 0,221 н. Выходящий из колонны ионит содержит разделяемые ионы только в сульфогруппах и может быть сразу же использован для выделения рубидия.

Пр имер 3. Выделение рубидия из смеси с цезием.

Используют колонну диаметром 10 мм и высотой 70 см с неподвижным слоем сульфофенольного катионита КУ-1 (зернение

0,08 — 0,25 мм). Обменная емкость ионита в колонне по сульфогруппам 39 мг.экв. Перед опытом ионит в колонне приводят в равновесие с 0,207 н. раствором смеси нитратов цезия и рубидия (1: 1).

Через подготовленную таким образом колонну с ионитом, насыщенным ионами цезия и рубидия только по сульфогруппам, пропускают со скоростью 1 мл/мин раствор смеси солей и щелочей разделяемых элементов (ccs cRb=1); концентрация ионов

ОН- 0,315 н., суммарная концентрация катионов 0,522 н. Максимальное обогащение рубидием Яс, =28 получено в пробах, соотчь ветствующих середине сорбционного фронта (переходной зоны между нейтральным и щелочным раствором) (см. фиг. 3).

Пример 4. Выделение цезия из смеси с рубидием.

Используют колонну с ионитом КУ-1 после опыта по выделению рубидия в примере 3. Через колонну со скоростью 1 мл/мин пропускают 0,086 н. раствор смеси нитратов цезия и рубидия (1; 1), содержащий уксусную кислоту (с 0,83 н.). Максимальный коэффициент обогащения цезием юд=(с ) (с ) =29.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить выделение и концентрирование как сильнее, так и слабее сорбируемого компонента смеси. При этом не

10 требуется никаких вспомогательных ионов кроме Н+ и ОН вЂ”, применяемых для регулирования величины рН растворов; для разделения можно использовать растворы любых концентраций; для повторного исполь15 зования ионита не нужна его регенерация.

Формула изобретения

1. Способ ионообменного разделения смесей растворенных веществ, включающий

20 пропускание исходного раствора через полифункциональный ионит, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса путем исключения стадии регенерации и применения вспомогательных ионов, а также расширения области применения способа путем осуществления обмена в противотоке и на неподвижном слое, раствор пропускают через полифункциональный ионит, насыщенный разделяемыми ионами полностью или по сильнодиссоциирующим группам при рН раствора, обеспечивающем сорбцию смеси на слабодиссоциирующих группах при получении слабее сорбируемого компонента, и десорбцию смеси из слабодиссоциирующих групп при получении сильнее сообирчемого компонента.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения слабее сорбируемого компонента, сорбцию ведут при рН

40 11 — 14 или рН 3 — 0,1 соответственно на ионите, насыщенном разделяемыми ионами только по сильнокислотным или по сильноосновным группам.

3. Способ по п. 1, отличающийся

45 тем, что, с целью получения сильнее сорбирчемого компонента, десорбцию ведут при рН 5 — 1 из ионита, сильнокислотные или сильноосновные группы которого полностью насыщены разделяемыми ионами.

659179

0.30

0. 7S

Зоо мл

zoo

720 о,е

o,z

720

300 мл

5Eo,„

72О

2 0

Фиг. 3

Редактор Т. Пилипенко

Заказ 691/16 Изд. № 284 Тираж 876 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Составитель С. Якунин

Техред А. Камышникова

Корректоры: О. Тюрина и И. Позняковская