Способ получения пенопласта

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАУЕНУУ

Сова Советсмих

Социалист имесмих

Уесвтбпик

0228

1 т.-..

f пI м1

{61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 04.04 75 (21) 2121З2З/05 (23) Приоритет — (32) 04.04.74 (31) 15067/74 (33) Великобритания

Кл.

Х 9/14

ГащАеевтввннъа квВппет

СССР ав явяви ам5Рвтвхвй а вткрытай

Опубликовано 25.06.79 Бюллетень № 23

5 2. 62- 405.8 (088.8) Дата опубликования описания 28.06.79 (T2) Авторы изобретения

Иностранцы

Пер Линд Вольфф (Дания) и Джон Артур Гуч Гент (Великобритания) Иностранная фирма

"Конинклийке Эмбаллаге Индустри Ван Лер Б. В." (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПЛАСТА

Изобретение относится к способам получения пенопластов на основе аминоформальдегндной смолы, содержащей несвязанный фуриловый спирт, используемых в качестве теплоизоляционного материала в различных отраслях промышленности, особенно в строительстве.

Известен способ получения пенопласта путем полимеризации аминоформальдегидной смолы, содержащей 15 — 90 вес.% несвязанного фурилового спирта и имеющей мольное соотношение 1О мочевнны и формальдегида 1:1 — 1:5 соответственно, в присутствии сильной кислоты и других -целевых добавок (1).

Благодаря низкой теплопроводности и не- 15 воспламеняемости этих продуктов (огнестойкость оценивали по ASTM 1692) они пригодны в качестве теплоизоляционных материалов. Однако их нельзя оценивать как невоспламеияющиеся при испытании в более жестких условиях, на- Qp пример при испытании на воспламенение по

1чЕй 1076, часть С, так как они не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к первому . классу огнестойких материалов.

Целью изобретения является повышение невоспламеняемости пенопласта.

Эта цель достигается тем, что в способе получения пенопласта нутем полимеризации аминоформальдегидной смолы, содержащей 15 — 90 вес.% несвязанного фурилового спирта и имеющей мольное соотношение мочевины и формальдегида 1:1 — 1:5 соответственно, в присутствии сильной кислоты и других целевых добавок, процесс проводят в присутствии 10-60 веся. на

100 вес.ч. смолы соединения бора, выбранного иэ группы, состоящей иэ борной кислоты, комплексного соединения борной кислоты с глиоксалем, тетрабората натрия и триметоксиборок сина.

Предпочтительное соотношение в смоле мочевины и формальдегида 1:1, 5 — 1:4 соответственно и содержание несвязанного фурилового спирта в смоле 25 — 70 вес.%.

При осуществлении предлагаемого способа в качестве сильной кислоты можно использовать ортофосфорную, полифосфорную и серную кис: лоты. Обычно применяют фосфорсодержащую оксикислоту, если желательно, в комбинации

670228

Подходящие композиции аминоформальдегидного типа, содержащие фурильный спи т, подвергают полимеризации в присутствии кислоты, с введением соединения бора для доведения композиции до такого состояния, при котором она пройдет испытание в муфельнои пе. чи КаК nравило, введение борной кислоты способствует улучшению огнестойкости пенопласта, но оно настолько ограничено, что полученные о пенопласты не проходят испытания на стойкость к распространению пламени по MEN 1076.

Получаемые пенопласты подверга|от испытанию на невосцламеняемость по НЕЙ 1076, часть

С, испытанию в муфельной печи, а также испытанию на обнаружение второго экзотерма.

Обнаружение второго зкзотерма. Вырезают

l образец с размерами бхбхб см, помещают его в середину печи, температуру которой поддерживают на уровне 200 С. В центр образца вводят термопару и регистрируют температуру пенопласта.

У пенопластов, показывающих второй экзотерм, температура материала не превышает о

200 С и регистрируется максимальная темпе25 ра тура.

3 с другой кислотой, такой как серная кислота илн и- толуолсульфокислота, но фосфорсодержащая оксикнслота может применяться в качестве единственного кислотного катализатора. При желании кислотное соединение можно применять в сочетании со спиртом или оксиальдегидом, таким как глюкоза. Очень подходящей является смесь водной фосфорной кислоты, содержащей 30 — 90 вес.ч. НзР04, и до 50 вес.ч. глюкозы.

Катализатор обычно применяют в небольших количествах (2-20 вес,ч. на 100 вес.ч. смолы).

К числу рекомендуемых спиртов относятся

1,4-бутандиол и нропан-2-ол, а также цолигликоли.

При получении предлагаемого пенопласта применяют обычные методы полимернэации и пено. образования. Однако, как правило, полимернзацию ведут, подавая исходные материалы при комнатной температуре кпи при 10-40 С и смешивая их. Смешение можно вести при обычном т или при повышенном давлении (до 20 атм и выше) .

Газообразователи или другие добавки можно вводить s исходные вещества или добавлять их в виде отдельного потока при смешении.

Затем смешанные вещества выливают в открытые или закрытые формы, где нм дают полимеризоваться до твердого состояния.

Полимеризацию можно начинать при температуре окружающей среды и давлении, но мож- эО но также применять тепло для инициирования или регулирования начальной стадии полимеризации. Во время полимериэации теплота реакции увеличивает температуру смеси и газообразователи начинают раздувать н расширять вещество до необходимого йенообразного состояния. Температура во время реакции может подниматься до 40 — 130 С.

Отверждение пеноматериала можно закончить нутем выдержки его при цовышеиной тем- ао пературе в течение 15 мнн — 10 ч в заЬисимости от реактивности исходных веществ, Завершение реакции ценообразования важно для получения хороших рабочих характеристик при проведении испытаний на огнестойкость.

Оно может быль достигнуто лишь в том случае, если смола и используемая кислота являются в достаточной степени совместимыми и способными образовать однородную смесь, существующую достаточно длительное. время в о течение ценообразования.

Всли смола и кислота не обладают достаточной совместимостью или если во время отвар. ждения они становятся полностью или частично несовместимыми и разделяются на микрофазы, то реакция не достигает завершения и пенопласт дает реакцию второго экзотерма, в результате получают плохие характеристики во время испытаний на огнестойкость.

Рецептуры, показывающие низкие экзотермы, обычно требуют меньшего количества соединения бора, для того, чтобы не участвовать в ðàñпространании пламени,. и то время как пенопласты, показывающие более высокие экзотермы, предотвращают распространение пламени только нри введении в них большего количества нли более эффективного соединения бора.

Методика испытания по NEW 1076, часть С.

Данная методика предназначена для определения интенсивности раснространення пламени с целью оценки способности материалов к распространению пламени н их воспламеняемости.

Материалы классифицируются в соответствии с их способностью к распространению пламени.

Принцип, Для определения интенсивности распростра:нения пламени для образца, подлежащих испы.танию, монтируют вертикально и параллельно друг другу в испытательной камере. На иих воздействуют таким количеством тепла, чтобы распространение пламени, если таковое возможно, происходило от одного образца к другому, Количество тепла, подаваемого в секунду на квадратный сантиметр поверхности испытуемого образца, требующееся, чтобы пламя распространилось точно за 15 мин, учитывается прн классификации. Это количество тепла носит название интенсивности распространения пламени и невоспламеняемости данното материала.

Испытуемые образцы должны иметь площадь поверхности, равную 300 мм х 300 мм.

670228

Число испьпуемых образцов, необходимых для определения интенсивности распространения пламени, обычно 10.

Материалы должны поступать на испытания в том состоянии, в каком оки используются иа практике. Ло проведения испытаний влажность образцов должна быть приведена в состояние равновесия с влажностью воздуха при температуре 10 — 20 С и относительной влажности 55-65%.

При необходимости для нескольких образцов интенсивность распространения пламени определяются после проведения на этих образ цах одного или нескольких видов испьпаний на стойкость к старению, погодоустойчивость и других видов испытаний.

° Для определения интенсивности распростра нения пламени пользуются аппаратурой, изготовленной из асбестовых панелей с толщиной

34 мм, В центре помещена раскаляемая прово- 20 лока, расположенная в виде спиральной намотки на двенадцати кварцевых стержнях. Через эту проволоку может быль пропущен электрический ток. Энергия может быть выражена в кал/см с, она вычисляется путем деления ко25 личества подаваемой энергии, выраженной в калориях в секунду, на площадь поперечного сечения испытательной камеры, параллельного испытуемым образцам (900 см ) Раскаляемая спиральная проволока изготовлена из хромозо никелевой стали и имеет диаметр 0,6 мм. Каждый из испытуемых образцов может быль зажат между стальными опорами свободкой панелью из асбеста, имеющей толщину 34 мм.

На этих асбестовых панелях прикреплены вдоль 35 вертикальных сторон две асбестовые полосы с толщиной 10 мм. Таким образом, испытуемый образец и асбестовая панель разделены между собой воздушной полостью шириной 10 мм.

¹0

Один иэ испытуемых образцов подвергают деиствию пламени девяти газовых горелок, причем каждое пламя имеет длину 20 мм и направлено перпендикулярно испытуемому образцу, в то время как расстояние между соплами горелок составляет 30 мм к каждое сопло имеет 45 диаметр 1 мм.

Сопла трубки, подающей газ, расположены ка высоте 75 мм кад днищем камеры. Температура может быть изменена при помощи термо- 50 пар, расположенкых в двух местах: в центре испьпателькой камеры и перед испытуемым образцом, который ке подвергается действию струй газа, ка расстоянии 5 мм от поверхности испытуемого образца. 55

Закрьпую испьпательную камеру можно нагревать при помощи струй подаваемого газа до тех пор, пока температура внутри камеры не станет постоянной. Это можно контролировать

6 при помощи термопары, находящейся в центре камеры. При помощи асбестовой панели следу. ет укрепить образец который не будет подвергаться действию струй газа и поместить второй образец так, чтобы он частично закрывал камеру, но не касался струй газа. Второй образец укрепляют при помощи асбестовой панели, как только температура внутри камеры повысится до 60 С и к накаляемым проволокам начинают подавать электрический ток. При испытании материалов, которые выделяют гасящие газы (так называемые самогасящие материалы), накаленная до свечения электричеством проволока (количество потребляемой энергии 20 вт) должна

:быть соединена с источником подачи энергии для предотвращения гашения струй газа. При испытании таких материалов, которые подвер, гаются деструкции или плавятся, проволочная сетка (размер отверстий 12 мм, толщина 0,8 мм)

:должна быть укреплена между стальными опорами и испытуемым образцом или образец должен быть приклеен (если это возможно) на асбестовой панели с толщиной, составляющей, по меньшей мере, 3 мм; чтобы предотвратить провисание. Следует следить за изменением температуры термопары, которая помещена перед испытуемым образцом, не подвергающимся действию струй газа, по меньшей мере, каждую минуту до возникновения распространения пламени от данного образца к другому или по прошествии максимального периода времени (30 мин) после того, как был прикреплен второй образец, измерить температуру. При приме. кении таких материалов, которые плавятся и стекают на днище камеры во время испытаний, следует пользоваться тем же способом.

Расцространение пламени наблюдают визуально, путем осмотра через смотровое отверстие, или оно может быть вычислено на основании изменения температуры термопары, находящейся перед испьпуемым образцом, не подвергающимся действию струй газа.

Можно считать, что произошло распространение пламени, если испытуемый образец, не подвергающийся действию струй газа, загорается, или в том случае, когда горение не может быть определено визуально, оно может быть оценено по повышению температуры термопары за 1 мин на 15 С большему повышения, произошедшему за предыдущую минуту.

При подаче энергии 0,05 кал/см сек распро2 странение пламени происходит в течение 15 мин

:или точно по прошествии 15 мин и испытание считается законченным.

Если подаваемая энергия составляет более, чем 0,05 кал/см с и было установлено, что время до распространения пламени при первом ,испьнании составляет меньше или больше 15 мин, то испытание должно быль повторено с подачей дру670228

Клас

Распространение пламени енсив прост мени, P Р- 0,4

0.2 < F < 0,4

0,05 < F < 0,20

Е< 0,05

7 гих количеств энергии на квадратный сантиметр, до тех пор, пока на основании двух или более испытаний путем графической интерполяции или экстраполяции не будет выведено точное количество энергии, при котором для расИспьпание в муфельной печи. Для испытания применяют лабораторную горизонтальную муфельную печь глубиной 300 мм, шириной

170 мм и высотой 100 мм. Все эти размеры относятся к внутренней части печи. Печь нагревается электронагревательными элементами, потребляющими в общей сложности 3000 вт. Температуру контролируют при помощи термостата, способного регулировать температуру внутри с точностью около 7,5 С в интервале температур 500 — 550 С.

Зажимное приспособление для монтирования образцов во время проведения испытаний состоит из плоской прямоугольной рамы, изготовленной иэ 9-миллиметровых стальных трубок, Наружные размеры рамы составляют 160х

250 мм. На одной из коротких сторон рамы сделан имеющий форму куба держатель для образцов, изготовленный иэ тонкой проволочной сетки из нержавеющей стали. Этот держатель имеет форму коробки с внутренними размерами 32х32х32 мм, открытой сверху и со стороны, направленной к центру рамы.

Из нижней части держателя для образца выступает небольшая желеэоконстантановая термопара, расположенная внутри гильзы,из нержавеющей стали диаметром 2,5 мм. При помещении испытуемого образца пенопласта в держатель эта термопара оказывается в центре образца и регистрирует температуру в его центре, Другая термопара помещается непосредственно вне центра, с левой стороны держателя для

8 пространения пламени требуется точно

15 мин.

Материалы могут быть классифицированы по интенсивности распространения пламени F, как это показано в табл. 1.

Таблица 1

Материал не участвует в распространении пламени

Материал слегка принимает участие в распространении пламени

Материал в значительной мере принимает участие в распространении пламени

Материал принимает большое участие . в распространении пламени. образца. Эта термопара не защищена и регистрирует температуру печи на очень близкоМ расстоянии от поверхности образца во время испытаний. Обе термопары изготовлены из очень тонкой проволоки (диаметр максимум 0,25 мм) для обеспечения очень быстрой реакции во время проведения испытаний, Трубка нз нержавеющей стали с диаметром

35 отверстия 1,5 мм выступает из верхней части рамы позади держателя для образца, и конец этой трубки изогнут горизонтально над держателем, так что находится на расстоянии 25 мм от верхней части образца. Во время проведе4, ния испытаний газ подается по этой трубке для создания факела зажигания с длиной пламени

10 мм. На расстоянии 25 мм над верхней частью образца это пламя поджигает любой воспламеняемый материал, выделяющийся из об45

Лве термопары соединены с двухточечным регистрирующим устройством с полным отклонением по шкале, 250 мм с чувствительностью

2 мВ/см, со скоростью перемещения бумажной, 50 ленты 60 мм/мин, Предусмотрен также отметчик, который да. ет воэможность оператору отметить начало и конец любой вспышки или горения, происходящих во время испытаний.

До проведения каких-либо испытаний печь должна быть доведена до температуры испьгганий при открытой дверце в течение, ло меньшей меое, 6 ч, 670228

Небольшой кубик размером 30х30х30 мм

;из минеральной ваты с плотностью 60 кг/м помещают в цержатель для образца. Зажимное приспособление вносят в печь, так что держатель для образца находится в правильном положении вблизи задней стенки печи.

Температура двух термопар теперь регистрируется и, если это необходимо, вводятся поправки на температуру печи. Если условия выбраны правильно, температура, регистрируемая в центре образца, должна быть равной указанной температуре (+6 С).

После калибрования зажимное приспособление вынимают из печи и дают ему охладиться до температуры ниже 200 С до того, как какой-либо образец будет помещен в держатель.

Испытуемые образцы должны иметь размеры

ЗбхЗОх30 мм.

3о проведения испытаний влажность образцов должна быть приведена в состояние равновесия с влажностью воздуха при 18 — 22 С и относительной влажностью 55 — 65%.

Образец помещают в держатель и продвигают

его вниз до тех пор, пока термопара не окажется в центре образца. Если это необходимо, в центре образца можно заранее сделать сверлом небольшое отверстие для термопары.

После этого образец тщательно осматривают и любое горение образца или вспышку летучих веществ вокруг образца регистрируют при помощи отметчика.

Испытание ведут в течение, по меньшей мере, 5 мин или, в случае материалов, у которых ше.

Табл ица

Состав пенопласта, ч.

1 2 3 4 5

Компоненты и показатели

100

60

Фурановая смола (2) 40

Кремнийорганическое поверхностно-активное вещество (ДС 193) 0,8

25

30

Борная кислота

Бура

Газообраэова сл ь трихлортрифтор лап (фреон 113}

Смола на основе мочевины, формальдегида и фурилового спирта (1) гемпсратура в ценгре становится выше температуры печи. до тех пор. пока температура в центре не снизится снова. Регистрируется максимальная достигнутая при этом температура.

После проведения испытания зажимное приспособление вынимают иэ печи и дают ему остыть до температуры ниже 200 С, после этого его можно снова использовать лля проведения следующего испытания.

Образец. не давший вспышки или неэагоревшийся, считается прошедшим испытание в муфельной печи. Если температура испытаний была равна 500 C или выше. то образец нужно расценивать как имеющий высокую степень невоспламеняемости и способный пройти официальные испытания, такие, как описанные раньВ приведенных далее примерах все части весовые, если не отмечено особо, при испытаниях в муфельной печи знак "+ означает, что наблюдается вспышка, "-" вспышки нет.

Пример !. Получают ряд пснопластов с применением рецептур, приведенных в табл.2.

Пенопласты подвергают испытаниям по методу

NEN 1076, часть С. Результаты опытов показы. вают время, прошедшес ло распрос1раисния пламени при энергии 0,4 кал/см сек. Треоования, предъявляемые к классу ?,Iлаcÿò, чго при данном методе испытаний это время должно превышать 15 мин. Кроме гого. в табл. приведены также результаты испыганий в муфельной печи и испьпаний на второй экэотерм.

670228

Продолжение табл. 2

Агент для придания огнестойкостн (3) 25

Катализатор —. ортофосфорная кислота (98%-ная) 9,4

9,7

7,2

9,1

Полифосфорная кислота

Изопропанол

1,4- Бутандиол

Метанол

2,6

Вода

2,6

2,0

5,2

Глюкоза

9,7

10,2

10,7

10,4

Испытание в муфельной печи при 500 С

Второй экзотерм при

200 С, С

450 227

442 206

206

Время до распространения пламени (испытание по

NEN 1076, часть С) при 0,4 кал/см с

8 мин 40с 13 мин 50с 12 мин 35 с Больше Больше

18 мин 25 мин при 0,5 кал/cM ° c

Больше

15 мнн

Больше

15 мнн

Больше Больше

15 мин 15 мин

Больше

15 мин при 0,6 кал/смэ с

То же

То же Тоже То же

То же

П р и м е ч а н и я: 1. Смола Борден ТЮ (соотношение мочевина: формальдегид: фуриловый спирт = 1: 2: 1,5), 2. Синформ Р 490 (смола средней вязкости, содержащая 15 вес.% свободного фурилового спирта) .

3. Товарный продукт — агент для придания огнестойкости, содержащий фосфат аммония и сульфат аммония.

Пенопласт 1 не проходит испытаний в му- роткую вспьппку при испытании в муфельной фельной печи, а также испытаний по методу печи и почти прохОдит это испытание.

NEN 1076, хотя он и содержит 30 ч борной Пенопласт 3 показьгвает, что обычный агент кислоты. для придания огнестойкости не может дать же

Это происходит из-за большого количества лаемого эффекта. фурановой смолы, используемого при получении пенопласта, что затрудняет достижение пол- Пенопласты 4 и 5 имеют лучшие рабочие ного отверждения и что подтверждается высо- характеристик1г при испытании по NEN 1076 кой температурой, достигаемой при испытании пенопластов на основе мочевины, формальдегида, на второй экзотерм. фурилового спирта, к которым было прибавПенопласт 2 готовят с другим катализатором лено достаточное количеств борной кислоты для и второй экзотерм является значительно более гого, чтобы зти пенопласты прошли испытания низким. Этот пенопласт показывает очень ко- в муфельной печи.

670228

Таблица 3

?:?

4 5

57,7 70

30

300

100

I OO

34,0

8,3

Поверхностно-активное вещество ДС 193

0,2

Борная кислота

Плуроник (2)

Дауэкс (3) 20

2,5 6

1,25

Фреон 113

Диметокси метан

1,25

Дихлорметан

Пентан

Катализатор ортофосфорная кислота (45%.ная) 7,8

Тетрафосфорная кислота

Изопропанол

Хло истый ам моний

5,8

П р и м е ч а н и я: l. Товарные смолы на основе мочевины, формальдегида и фурилового спирта; смола Борден TMI аналогична смоле Борден TNI, смола Борден FRD 511 имеет соотношение мочевина: формальдегнд: фуриловый спирт

1:1,7:1,34, а смола Борден FRD 530 — соответственно соотношение I 2,1:0,78.

2. Поверхностно-активное вещество содержит чередующиеся звенья полиэтилен- и полипропиленоксида.

3. Поверхностно-активное вещество — натриевая соль додецилдифенилового эфира дисульфокислоты.

Пример 2. Пенопласты готовят по рецептуре, приведенной в табл. 3. Смесь смол подают насосом в смесительную камеру, в которой производится тщательное смешивание с катализатором. Смесь выливают и ей дают вспениться, далее пенопласты подвергают отверждению при 70 С в течение 15 мин (пенопласт 1), о а в другом случае — при 60 С в течение 2 ч

Борден TMI (1)

Борден FRD 511

Борден FRD 530

Фурановая смола

Фуриловый спирт

Глюкоза

}4 (пенопласты 2 — 5). Образцы для испытания вырезают для проведения опытов по определению второго экзотерма и испытания в муфельной печи, Наконец, пенопласты испытывают на стойкость к распространению пламени по методу N EN 1076, часть С. Результаты испытаний приведены в табл, 4, 670228

16

Таблица 4

Показатели

Пенопласт

Испытание в муфельной печи при 550 С

16 — 32

8 — 18

6-87 10-121 горение, с максимальная температура, С при S!S"С горение, с

570

595

690 максимальная температура, С

690

530

585

575 при 508 С горение, с максимальная температура, С

89-132 19-157

535

565

630 560 при 495 С горение, с максимальная температура, С

99 — 131

5 70

435

210

Характеристика по NEN 1076, класс

Время.до распространения пламени при

0,2 кал/см ° с

Свыше

16 мин

0,4 кал/см с

6 мин

45 с

Более

16 мин

0,6 кал/см с

Более !

6 мин

4 мин

45 с

Светопропускание,%

Максимальная температура второго экзотерма при 200 С, С

Пенопласт 1 не содержит соединения бора и не проходит нн испытания в муфельной лечи, ни испытания на стойкость к распространению пламени по NEN 1076.

Пенопласт 2 содержит 20 ч борной кислоты и проходит испытание в муфельнои печи, как при 525 С, так и при 508 С, а также испытание по методу NEN 1076, причем показывает хорошие характеристики, Пенопласт 3 содержит 10 ч борной кислоты, которая в данном составе композиции на основе смолы дает неудовлетворительные результаты

22-120 5-183 14-123

7 мин 1 мин Более

25 с 16 мин

97 96 85 98 как при испытании,в муфельной печи, так и при испытании по методу NEN 1076.

На основании рассмотрения полученных результатов сделан вывод, что требуется лишь небольшое повышение количества борной кислоты для того, чтобы пенопласт 3 прошел испытания, Пенопласт 4 изготовлен иэ композиции, не содержащей фурановой смолы, но даже в этом случае характеристики огнестойкости в отсутствие соединения бора являются весьма плохими

Пенопласт 5 изготовлен из другой смолы на основе мочевины, формальле ида и фурилового

670228

Таблица 5

Показатели

210

210

Вспышка отсутствует

Вспышка отсутствует

565

545

Более 30 мин

Более 30 мин

6 мин 42 с

4 мин 34 с

0 50 кал/cMò

0,60 кал/см с

Змин53с

Светопропускание при 6,40 кал/см с,%

99

Оценка, класс спирта и содержит 20 ч борнои кислоты. Он проходит испытания в муфельной печи при

508 С и, как и следовало ожидать, испытание по методу NEN 1076.

На основании результатов, полученных в примере 1 и в примере 2, можно считать, что существует хорошая корреляция между испьпа-. нием в муфельной лечи и по методу NEN 1076.

Пример 3. Пенопласт получают из смеси, состоящей иэ следующих ингредиентов,ч:

Смола на основе мочевины, формальдегида и фурилового спирта 100

Кремнииорганическое поверхностно-активное вещество 1,5

Борная кислота 15 н-Пентан 10

Указанная смола на основе мочевины, фор мальдегида и фурилового спирта содержит эти ингредиенты в среднем молярном соотношении

1:2; 0:0,67,. Вязкость составляет 5400 спз при

25 С.

Максимальная температура при испытании на второй экзотерм при 200 С, С

Испытание в муфельной печи при 540 С

Максимальная температура, С

Время до вспышки (испытание на стойкость к распространению пламени по NEN 1076, часть c)

0,40 кал/см с

Пенопласты 1 и 2 имеют одинаковый состав за исключением небольшого изменения в содержанки катализатора.

Это пример указывает на возможность при55 менения композиции смолы, которая при содержании 15 вес.ч. борной кислоты проходит испытание в муфельной печи с темйературой

540 С.

l8

Смесь подают насосом в смесительную камеру, в которой ее тщательно смешивают с 122-13 ч. кислотного катализатора (50%-ной фосфорной кислотой). Смесь помешают в нагретые формы размером 85x95xl0 см и ей дают вспениться и отвердиться. После выдержки в течение 30 мин в формах блоки пенопласта ломешают в камеру, нагретую до 50 С, с циркулирующим воздухом и оставляют на ночь для полного отверждения и высыхания.

После этого вырезают образцы размером бхбхб см и испытывают их путем определения второго экзотерма при 200 С, как это указано ранее.

Образцы испытывают также в муфельной печи при 540 С.

Наконец, пенопласт испытывают на стойкость к распространению пламени по методу NEN

1076, часть С. Результаты испытаний приведены в табл. 5.

Как и следовало ожидать, пенопласты проходят также испытание на стойкость к распространению пламени по методу NEN 1076 и дают при этом хорошие результаты.

Пример 4. Готовят ряд пенопластов по следующей рецептуре: смола (Борден TMl) на основе мочевины, формальдегида и фурилового спирта, х ч., форполимер фурилового спирта

670228!

Можно сделать вывод, что в отсутствии фу. рилового спирта с добавкои 20 ч. борной кислоты пенопласт может пройти испытание в муфельной печи. По мере повышения содержания фурилового спирта требуется большее количество борной кислоты для достижения хорошего результата при испытании в муфельной печи.

Корреляция между низким вторым экзотермом н стойкостью к распространению пламени очевидна.

Таблица 6.

Компоненты и показатели

Состав пенопласта, ч.

Борная кислота

Борд тМ!

Синформ P 490

5 10 15 20 25

100 100 !00 100 2

Вспышка в муфельной печи при 550 С

Максимальная температура при испытании в муфельной печи при 550 С, С

550 560

550

580 580 570 560

Максимальная температура второго экзотерма при 200 С, С

2!6 210 212

220 216 2!6

213

Таблица 7

20 25 30

Борная кислота

Бордент TMI

Синформ P 490

90 90 90

10 10 10

Вспышка в муфельной печи при 550 С

Максимальная температура при испытании в муфельной печи при

550 С, С

550

560 570 555

Максимальная температура второго экзотерма при

200 С, С

208

220 215 21!

1 (Сиаформ P 490), у ч., причем х 1 у = 100, борная кислота, ч., кремнийорганнческое поверхностно-активное вещество 1 ч,фреон 1!3

6 ч., катализатор,53,5%-ная ортофосфорная кислота !5 ч или 59,4%-ная ортофосфорная кислота 12 ч.

Пенопласты испытывают для определения второго экзотерма при 200 С и в муфельной печи прн 550 C. Полученные результаты привепены в табл. 6 — !О. 10

30 40 50 60 30

100 100 100 100 95

670228

Таблица 8

Компоненты и показатели

1:J °

80 80 80

20 20 20

590 565 560

560

Таблица 9

Компоненты и показатели

Борная кислота

Борден TMI

Синформ P 490

Вспышка при испытании в муфельной лечи при 550 С

Максимальйая температура при испытании в муфельной печи при

550 С, С

Максимальная температура второго экзотерма при 200 С, С

Борная кислота

Борден ТМ!

Синформ P 490

Вспышка при испытании в муфельной печи при 550 С

Максимальная температура при испытании в муфельной печи при 550 С, С

Максимальная температура второго экэотерма при 200 С, С

Состав пенопласта, ч

2 3 4

20 30 40 — — 60

219 211 215 — 216

30 40 50 — 60

70 70 70 — 70

30 30 30 — 30

600 570 570 570

213 226 220 221

670228

23 fаблица 10

Состав пенопласта, ч

t 1 г 1 3

Борная кислота

50

40

Вспьппка в муфельной лечи при 550 С

Максимальная температура при испытании в муфельной лечи при 550 С, С 610

610 615

223

222

253 ной смолы: 108 ч смолы (МФС) растворяют в

100 ч. воды. Пенопласты готовят из этих растворов по рецептуре, приведенной в табл. 1!.

Таблица 11

Состав пенопласта, ч.

Компоненты и показатели (г г

200 200

150 300

МФС: НгО = 1:1

Вода

Поверхностно-активное вещество

50

Ортофосфорная кислота (9,7 / ная) 50

50 20

Вспышка в муфельной печи при 550 С

715

590 670

660 испытании, показывает, что достаточная степень отверждения не была достигнута при применении этого метода приготовления пенопластоя.

Компоненты и показатели

Борден TMI

Синформ P 490

Максимальная температура второго экзотерма при 200 Г, С

Пример 5. Получают пенопласты используя хорошо известные способы приготовления мочевиноформальдегидных поропластов из водного раствора товарной мочевиноформальдегидФуриловый спирт

Борная кислота

Максимальная температура при испытании в муфельной печи. С

Можно сделать вывод. что все пенопласты не проходят испытания в муфельной печи. Выaîêàÿ 1смпература, регистрируемая при этом

2,5 2

25 25

670228

Компонен и показат

100 100.100

100

Фуриловый спирт

Поверхностно-активное вещество (ДС 193) Вода гарсон 113

Бнка,рбонат натрия

6 5

Ортофосфорная кислота

59%-ный водный раствор

12

22 22

Испытание в муфельной печи при 550 С

Максимальная температура С

Максимальная температура второго экзотерма при 200 С, С

690 575

560

640

206 208 204

В этих случаях прибавление борной кислоты не может сделать пенопласт стойким к распространению пламени.

Пример 6. Готовят пенопласт на основе товарной мочевино-формальдегидной смолы.

40 ч. смолы растворяют в 60 ч. фурилового спирта К 100 ч. этого раствора прибавляют

10 ч. воды, 1 ч. поверхностно-активного вещества (ЛС 193), 30 ч. борной кислоты, 2 ч. фреоиа 113 и в качестве катализатора 64 ч, водного раствора ортофосфорной кислоты (59%иои).

Композиции дают вспениться и отвердиться.

При проведении испытаний в муфельной печи (550 С) пенопласт не дает вспышки, максималь-15 ная зарегистрированная температура составляет 57,5 С.

Пример 7. Этот пример приведен для гого, чтобы показать, что само по себе прибавление борной кислоты является недостаточным 2о для того, чтобы придать пенопласту огнестойкость, что особенно наглядно доказывается вторым экзотермом. Пенопласт, таким образом, Смола на основе мочевнны, формальдегида и фурилового спирта

66,5%-ный водный раствор

Можно сделать вывод, что лишь пенопласты, содержащие борную кислоту и не имеющие

26 должен быть приготовлен из мочевиноформаль. дегидной смолы и фурилового спирта.

Полиуретановый пенопласт готовят, осуществляя взаимодействие между 56 ч. товарного полимеризованного простого эфира многоатомного спирта с 70 ч. полинзоцианата в присутствии 15 ч. газообразователя и обычных добавок: поверхностно-активного вЕщества и катализатора. Пенопласт имеет плотность 35 кг/мз, не показывает второго экзотерма и энергично горит, сильно дымя, при испытании в муфельной печи с температурой 550 С.

Аналогичный пенопласт готовят с прибавлением 30 ч. борной кислоты. Пенопласт имеет плотность 21,5 кг/м не показывает второго экзотерма и быстро горит при испытаниях в муфельной печи с температурами 500 и 550 С.

Пример 8, Смолу на основе мочевины, формальдегида и фурилового спирта готовят по примеру 1 патента Великобритании Я 942845.

Из этой смолы готовят пенопласты по рецептуре, приведенной в табл. 12, в которой помещены также полученные результаты.

Таблица 12 второго экзотерма при 200 С. проходят испытание в муфельной печи при 550 С, 670228

Таблица 13

Компоненты и показатели

Состав пенопласта, ч.

Смола на основе мочевины, формальдегида и фурилового спирта

100

20

Фуриловый спирт

Поверхностно-активное вещество (ДС 193) 1,3

1,45

1,2

1,45

1,3

Фреон 113

1,2

Ортофосфорная кислота (897-ная) 9,6

42,5

Барная кислота

4,8

Вода

Максимальная температура второго экэотерма при 200 С, С

208

211

211

Испытание в муфельной печи при 550 C

Максимальная температура, С

595 605

Состав пенопласта, ч, Компоненты и показатели

100 100.100

Поверхностно-активное вещество (ДС 193) Фреон 113

10

Борная кислота

Пример 19. Используют смолу на основе мочевины, формальлегида и фурилового cnupl8 llpN молярном соотношении между указанными тремя компонентами 1:3:0,6. Из этой

Все эти пенопласты не дают второго экзотер- „ ма и проходят испытание в муфельной печи.

Пример 10. Готовят смолу на основе мочевины, формальдегида и фурилового спирта, Смола на основе мочевины, формальдегида и фурилового спирта смолы, используя рецептуру, приведенную в табл. 13, готовят пенопласты. В этой же таблице приведены и результаты ис. пытаний. молярное соотношение между тремя указанными компонентами 1:3 .1. Из этой смолы приготовляют пенопласты с использованием рецентур, приведенных в табл. 14, в которой также приведены результаты испьпаннй.

Т а б л и ц а 14

670228

Продолжение табл. 14.

Компоненты и показатели

Глюкоза

Вода

208

208

225 206

Испытание в муфельной печи при 550 С

Максимальная температура, С

585 580

715 600

10, но с мольным соотношением компонентов, составляющим 1:3:2.

В табл. IS приведены рецептуры и результаты испытаний.

Табл и ца 15 став пенопласта, ч.

Компо и пока

Поверхностно-активное вещество (ДС 193) 30

Катализатор — ортофосфорная кислота (89%-ная) 8

Вола

Глюкоза

210

219

Катализатор ортофосфорная кислота (89%-ная) Максимальная температура второго зкзотерма при 200 С, С

Пенопласты, содержащие 30 ч. борной кислоты и не имеющие второго зкзотерма, проходят испытание в муфельной печи.

Пример 11. Пенопласты получают из смолы, аналогичной использованной в примере

Смола на основе мочевины, формальдегида и фурилового спирта

Фреон 113

Борная кислота

Ма к си мал ьная температура второго зкзотерма при 200 С, С

8 8

4 4

Продолжение табл. 15

Компоненты и показатели

Испытание в муфельной печи при 550 С

Максимальная температура, С

555

560

Таблица 16

Компоненты и показатели

Три меток сиборокснн

Тетраборат натрия

Борная кислота

12,5

12,5

205

215

207 212

Испытание в муфельной печи прн 505 C

515

505 532

Н р и м е р 12. Получение комплексного соединения глиоксаля с борной кислотой.

193,5 r (1 моль) 30%-ного водного глноксаля смешивают с 61,8 г (1 моль) борной кислоты, нагревают при 85 — 90 С в течение 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. Образуется белый осадок, который отфильтровывают н сушат, выход 68,3 г.

Комплексное соединение глиоксаля и борной кислоты

Максимальная температура второго экзотерма при 200 С, С

Максимальная температура во время испытаннй, С 540

Пенопласт 4, не содержащий соединения бора, используют в качестве контрольного образца. Он вспыхивает и горит в муфельной печи

55 поэтому не проходит испытания по методу ЧЕМ 1076. Другие пенопласты не горят в муфельной печи и проходят испытания по методу NEN l076.

Получают четыре пенопласта, по следующеи рецептуре: 100 ч. смолы на основе мочевнны, .фпрмальдегида и фурилового спирта со средним мольным соотношением 1:1,8:0,6; 1,5 ч. кремнийорганическото поверхностно-активного вещества, 10 ч. пентана, 25 ч. соединения бора и 12 — 17 ч. катализатора., содержащего 50%-ную фосфорную кислоту.

В табл. 16 приведены соединения бора н результаты испьпаний.

Пример 13. Получают пенопласты на основе смолы, аналогичной использованной в примере 10, но с мольным соотношением компонентов 1:3:6.

В табл, 17 приведены рецептуры и результа,ты испытаний.

670228

Таблица 17

Состав пенопласта, ч

7 (2

Компоненты и показатели

Смола на основе мочевины, формальдегида и фурилового спирта

100

100

Поверхностно-активное вещество (ДС 193) Фреон 113

Борная кислота

Глюкоза

Катализатор — ортофосфорная кислота (89%-ная) Вода

Глюкоза растворенная

Максимальная темпера. тура второго экзоте рма при 200 С, С

210

223

Испытание в муфельной печи при 550 C Таблица 18

Состав пенопласта, ч.

Компоненты и показатели

L..1

7 ), 8

20

Борная кислота

)О

30 20

Глюкоза

Тальк

Вода

Испытание в муфельной печи при 550 С

Максимальная и мпе ратура. С

665 625

555 675 670 550 670

Пример 14. Получают пенопласт в результате реакции между товарной смолой на основе мочевины, формальдегила и фурилового спирта (Борден MTI) с 1 ч. поверхностно-активного вещества (ДС 193) и б ч.1.1.1-трихлорэтандихлорэтана-1,2 в присутствии 10 ч. катализатора, со40 стоящего из ортофосфорной кислоты (уд.в 1,5).

Кроме того, вводят наполнитель н/илн воду, как это указано в табл. 18.

В образцах пенопласта 11 — 17 10 ч. ортофос. форной кислоты (уд.в.1,5) заменяют 9 ч. серной кислоты.

670228

Продолжение табл. IS

Состав пенопласта, ч

1 I Ò

Компоненты и показатели. I . Г 1 °

Ьорная кислота

Глюкоза

30 30 30 30 — — 30 30

Тальк

1О

Вода

2 4

6 8 2

4 4

Испытание в муфель. ной печи при 350 С 4.

Максимальная температура, С 635 585 560 570 560 700 690 700 570

Формула изобретения.

ЦНИИПИ Заказ 35 I I/50 Тираж 584 Подписное

Филиал ППЛ "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная,4

Можно считать, что пенопласт, содержащий

30 ч. борной кислоты, проходит испытание в муфельной печи.

Пример 15. Смолу FoToBBT, подвергая взаимодействию 2,6 моль меламина, 5,6 моль

25 мочевины и 20 моль формальдегида в виде

50%-ного раствора в воде. Раствор кипятят с обратным холодильником при рН 8,5 в течение 30 мин, затем 3 ч при рН 4,5 и 60 С.

После нейтрализации воду выпаривают до тех пор, пека смола не приобретет вязкости

ЗО

26700 спз при 25 С. Фуриловый спирт добавляют до содержания в смоле 30,5 вес.%.

l00 ч. смолы смешивают с 20 ч. борной кислоты, 1,5 ч. силиконового поверхностно-актив* ного вещества, 7,5 ч. н-пентана и 12 ч. 50%-ной з5 фосфорной кислоты.

Время отстаивания составляет 45 сек. После ильнсйшего эатвердевания при 60 С в течение

I ч пенопласт имеет плотность 67 кг/мз, проч40 ность на сжатие 2,36 кг/см и выдерживает испытание в муфельной лечи при 550 С.

П. р и м е р 16. Пенопласт получают аналогично, смешивая мочевнноформальдегидную смолу, товарную меламиноформальдегидную смолу и

45 фуриловый спирт для доведения мольного соотношения мочевина: меламин: формальдегид: фуриловый спирт до 0,5: 0,5: 2: 0,5 и проводя процесс вспенивания аналогично примеру

15. Пенопласт не вспыхивает и не воспламеня50 ется при испытании в муфельной печи.

Пример 17. Смолу готовят иэ 3,55 моль. тиомочсвины,. 3,55 моль мочевины, 19 моль формальдегида и 0,5 моль фурилового спирта по методике примера 15. Конечная смола содержит 5,2% воды и имеет вязкость 4900 сп.

Пенопласт готовят, применяя методику примера 15.

Пенопласт имеет прочность на сжатие .

1,16 кг/см и не воспламеняется и не вспыхивает при испытании в муфельной печи.

Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа получают пенопласт с высокой степенью невоспламеняемости, что дает возможность использовать его везде, где требуются огнестойкие материалы.

Способ получения пенопласта путем полимеризации аминоформальдегидной смолы, содержащей 15 — 90 вес,% несвязанного фурилового спирта и имеющей мольное соотношение мочевины и формальдегида 1: 1. — 1: 5 соответственно, в присутствии сильной кислоты и других целевых добавок; о т л и ч а ю щ и и ° с я тем; что, с целью повышения невоспламеняемости конечного продукта, процесс проводят в присутствии 10 — 60 вес.ч. на 100 вес.ч. смолы соединения бора, выбранного иэ группы, состоящей из борной кислоты, комплексного соединения борной кислоты с глиоксалем, тетрабората натрия и триметоксибороксина.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании И 942845,кл. С 3 R, 1963.