Способ получения эпоксидных смол

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, включающий щелочную конденсацию бисили трисфенолов с зпихлоргидрином, 'отличающийся тем, что, с целью снижения усадки отвержденного полимера, продукт конденсации дополнительно обрабатывают СО- при 120-165^0 и давлении 3,5 - 15 атм в присутствии 0,5-1,0% тетра- .алкилйодистого аммония.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) С ЮР11Ф (И) зсю С 08 (: 59/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.(21) 2481390/23-05 (22) 26.04.77 (46) 07.10.84. Бюл. У 37

{72) В.Ф.Строганов и О.Л.Фиговский (53) 678.686(088.8) (56) 1. Благонравова А.A. и Непомнящий А.И. Лаковые зпоксидные смолы.

H., "Химия", 1970 (прототип).

2. Фиговский О.Л. и Мартынов О.М.

Монолитные покрытия полов на основе полимеров. М., ВНИИЭСМ, 1970, с. 23-26.

3. Научно-технический сборник

"Защита от коррозии строительных конструкций". М., Стройиздат, 1971, с. 41-43. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ, включающий щелочную конденсацию бис- или трисфенолов с зпихлоргидрином, отличающийся тем, что, с целью снижения усадки отвержденного полимера, продукт конденсации дополнительно .обрабатывают

СО при 120-165 С и давлении 3,52

15 атм в присутствии 0,5-1,0Х. тетра.алкилйодистого аммония.

М 6713

Изобретение относится к области синтеза поликонденсационных продуктов, в частности эпоксидных смол на основе бис- и трисфенолов, и может быть использовано в тех областях, 5 где требуется снижение усадки при отверждении эпоксидных полимеров.

Известен способ получения эпоксидных смол конденсаций бис- и трисфенолов с эпихлоргидрином в щелочной 1б среде (1)..

Свойства эпоксидным полимеров, полученных из синтезированных таким путем эпоксидных смол, зависят от химического строения применяемых 15 исходных фенолов и отвердителей.

Общеизвестны достоинства эпоксид-. ных полимеров, в том числе и их малая усадка при отверждении. Максимальная теоретическая усадка для 20 смол марки ЭД-20 составляет 3 03%, а реальная усадка при отверждении аминными отвердителями (диэтилентриамином, ксилилендиамином) составляет 1,0-1,3% (2 )и(31, 25

Целью изобретения является снижение усадки отвержденного полимера.

Цель достигается тем, что после щелочной конденсации фенолов с эпихлоргидрином в щелочной среде проводят обработку продукта конденсации

СО при 120--165 С и давлении 3,)

15 атм в присутствии 0,05-1,0% тетраалкилйодистого аммония, Р результате обработки С0> образуются циклоi 35 карбояатные группы. При отверждении полученных эпоксициклокарбоновьм продуктов удается получить эпоксиполимеры с меньшей усадкой, чем у эпоксидным смол, не содержащих циклокарбонатньм групп. Абсолютная величина усадки зависит от содержания циклокарб;натных групп B получаемых по данн му способу эпоксидных смолах.

П р » е р 1. B раствор эпихлоргидрина 145 мл (8,4 моль) и изопропилового спирта 48,5 мл дозируют водный раствор натриевои соли дифенилопропана (ДФП) при 60-65 0 а течение

15-2U мин и непрерывном перемешивании, Водный раств ор натри ев ой соли дифепи-:

59 лолпропана полу ают предварительным растворением 50 г {0,22 моль) ДФП в

10% водном растворе Na0H 187 мл (2„35 моль).

После 20"25 мин выдержки разделяют водный и смоляной слои и отгоняют избыточный эпнхлоргидрин. Про" мывают 2-3 раза от НаС1(водно-толу8 2 ольные промывки) и сушат толуольныи раствор смол под вакуумом. Продукт конденсации (выход 71 г, содержание эпоксидных групп 21,8%) обрабатывают

СО„ при 120 С и давлении 15 ати в течение 40-60 мин в присутствии 0,5% тетраметилйодистого аммония.

Получают 85 r эпоксициклокарбонатной смолы (170% на исходный ДФЛ) с содержанием эпоксидных групп 15,2% и молекулярной массой 494, а у исходной смолы (до обработки СО ) — 402.

Строение эпоксициклокарбонатньм продуктов подтверждено анализом ИК-. спектров. Обнаружено уменьшение интенсивности колебаний, характерных, для эпоксидным смол 830-840.см

-Ч

920 см "; 1240 — 1260 см ", и обнаружены частоты поглощения, характерные для карбонатной группы 1720-1800 см

1840 см 1.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят конденсацию ДФП с ЭХГ и продукт конденсации обрабатывают

СО при 150 С и давлении 6-8 ати в

2 течение 20-40 мин в присутствии 0,2% тетраметилйодистого аммония.

Получают 87 r (175%) эпоксициклокарбонатной диановой смолы с содержанием эпоксидных групп 12, % и молекулярной массой 505.

Пример 3. В условиях примеров .,2 проводят конденсацию и обработку С0 при 165 С, давлении 3,5

4 ати в течение 60-100 мин в присутствии 0»1Х тетраметилйодистого dM мопия.

Получают 84,5 (169%) эпоксициклокарбонатной диановой смолы (содержание эпоксидных групп — 14,5Х, молекулярная масса — 462).

Пример 4. В условиях примеров 1-3 проводят конденсацию и обработку СО при 150 С и давлении 3,5 ати в течение 120- l70 мин в присутствии

0,15Х тетраметилйодистого аммония.

Получают 86, 3 (172, 6%) эпоксициклокарбонатной диановой смолы с содержанием эпоксидных групп 12,9Х и молекулярной массой 458.

Пример 5. Аналогично условиям примеров 1-4 проводят конденсацию бороалкилрезорцинового трисфенола

50 г (0,157 моль) с эпихлоргидрином

125 мл (10 моль). Получают 65 г эпоксидной смолы с содержанием эпоксидных груп:i !7,5% и молекулярной массой 740, Показатель

2 3 ) 4 ) 5 7 8

Разрупающее напряжение, МПа: а) при растяжении

64 0 68 0 66 О 64 0 79 0 67 0 66 0

6) при сжатии

108.0 102 0 103 0 107,0 177,0 110 0 109,0 в) при изгибе стати111,0 103 0 105.0 110,0 179,0 113,0 117,0 ческом

Относительно удлинение пэи разрыве„ %

7.9 6,2 78 67

Удельная ударная вязкость, кдж/м

27,2 29,6 27,1 27,3 28,8 31,7 30,1

Теплостойкость по Вика, С

90,0 92, 0 175,0 89,0 88,0

91,. 0

88,0

Водопоглоцение, %

О, 11 0,13 0,10 О, 11 0,08 0,17 О, 12

3 671318 4

Полученную эпоксидную смолу обра- того аммония в течение 200-240 мин. батывают СО при 150 С и давлении Получают 86,2 r эпоксициклокарбонач4-5 ати в течение 120-150 мин в при— ной диановой смолы с содержанием сутствии 0,25% тетраметилйадистого эпоксидных групп 15,2% и молекуляраммония. Получают 78 г эпоксициклокар- ной массой 463.

5 бонатной смолы с содержанием эпоксид- После 7 сут твердения .при 25 + ных групп 15,3% и молекулярной мас- 0,5 6 определяют усадку и предел сой 780. прочности при растяжении (см. таблиПример 6. Эпоксициклокарбо- . цу). натные смолы, полученные в условиях 1Q Объемная полная усадка определяпримеров 1-3 и 5, смешивают в стехио- лась по ранее описанной методике. метрических коли-!ествах с п-ксилилен- У исходной немодифицированной диамином. (не обработанной СО ) смолы мар2

Пример 7: В условиях приме- ки ЭД-20 (21,8% эпоксидных групп), ров 1-3 проводят конденсацию и обра- 1; ствержденной в условиях примера 6, ботку СО„при 150 С и давлении 2,0ати объемная полная усадка равна 1,03.

l в течение 160-200 мин в присутствии У эпоксициклокарбонатных смол, 0,05% тетраэтилйодистого аммония. По- полученных по условиям примера 5, лучают 85,5 г эпоксициклокарбонатной усадка составляет 0,76, по условиям диановой смолы с содержанием эпоксид- 0 примера 1 усадка составляет 0,32, ньи групп 14,8% и молекулярной мас — по условиям примера 3 — 0,22, по сой 457. условиям примера 2-0,037.

Пример 8. Г> условиях приме- Физико — механические показатели ра 1,7 проводят конденсацию и карбо- и полученных при испытании образцов

;низацию при 165 С и давлении 4,5 ати yq смол, отвержденных диэтилентриамином о в присутствии 0,1% тетрабутилйодис- при 20С С в течение 15 сут.

671318

Продолжение таблицы

Показатель

14 50, 17,00

7,10

7,20

7 ° 10- 2 2

7 ° 10

Объемная усадкар о

Редактор О.Филиппова

Заказ 7028/I Тираж 568 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Иосква, И-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная„ 4

Логарифм удельного объемного электрического сопротивления

Диэлектрическая проницаемость при 10, Гц

Тангес угла диэлектрических потерь при 10 Гц.

Смола, полученная по примеру В

1 2 -.3 4 5 7 8

0,38 0,09 0,37 0,27 0,81 0,37 0,39

Техред Л.Коц обняк Корректор А.Ильин