Композиционный материал
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Салоп Саеетсиик
СацФ6епистичесиия республик (6l) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 22J.076 (21) 2415457/29-33 (23) Приоритет — (32) 24.10. 75 (31) 1 27 380/7 5 (33) Япония (51) М. Кл.
С 04 В 35/52
Государственний комитет
ССС 1 но делам изобретений н отнритнй (53) УДК 666,97 (088.8) Опубликовано 150679. Бюллетень № 30
Дата опубликования описания 150879
Иностранцы
Сейси Ядзима, Дзосабуро Хаяси, Мамору Омори, Хидео Каяно и Масааки Хамано (Япония) (72) Автори изобретения
Иностранная фирма Дэе Рисерч Институт фор Айрон, Стил энд Азер
Металз оф Дзе Тохоку Юниверсити
Япония (73) Заявитель (54 ) КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
Изобретение относится к производству объемного составного волокнистого материала высокой прочности.
Известен композиционный материал, включающий металлический кремний и короткие волокна карбида кремния (1). Эффект армирования, обеспечиваемый волокнами, возрастает при ориентировании указанных волокои в определенном направлении. Недостатком известного материала является трудность ориентирования этих волокон из-за их малой длины.Структура легко ломается в местах окончания волокон.
Цель изобретения — повышение механической прочности материала.
Это достигается тем, что композиционный материал включает металлический кремний и непрерывные волокна карбида кремния при следующем соотношении. компонентов, вес.Ъ:
Металлический кремний 5-35
Волокна карбида кремния 65-95
SiC-Si- композиционный материал высокой прочности получают формированием пакета в виде пучков, сетки, жгута, слоя и им подобных из непрерывных волокон карбида кремния,обладающих высокой прочностью, которые получают прн помощи прок алыв ани я спряденных- волокон, состоящих главным образом из кремнийорганических соединений, и заполнения свободных промежутков в пакете плавления металлическим кремнием для плотного сцепления воловон и металлического кремния.
В качестве исходного материала
10 для изготовления непрерывных волокон SiC могут быть использованы кремнийорганические соединения с низким молекулярным весом из следующих групп (1-10):
1) соединения, имеющие только
81-С вЂ” связь
2) соединения, имеющие Si Н связь, в дополнение к Si-C связи
3) соединения, имеющие Si-HaI связь
4) соединения, имеющие Si-И связь
5) соединения, имеющие Si-OR связь (где R представляет собой алкильную или арильную группу)
6) соединения, имеющие Si-OH связь
7) соединения, имеющие Si-Si связь
680б39
8) соединения, имеющие Si -Si связь
9) сложные эфиры кремнийорганических соединений
10) перекиси кремнийорганических соединений, По крайней мере из одного из кремнийорганических соединений с низким молекулярным весом, принадлежащего к вышеописанным группам (1-10),при помощи реакции поликонденсации с ис" пользованием по крайней мере одного иэ процессов облучения, нагревания и добавления катализатора для поликонденсации получаются кремнийорганические соединения с высоким молекулярным несом, имеющие в к честве главных составляющих решетки кремний и углерод, например, такие, которые имеют "ледующие молекулярные структуры
I 1
-Si — (С) — Si — О (I) ! М1
I (-Si — Π— (С) — Π— (II)
I
1 — Si — (С) (ХХХ), I I а также соединения, имеющие вышеописанные составляющие решетки (I-III) по крайней мере в качестне частичных структур в линейных, кольцевых и объемных структурах, или смеси соединений, имеющих описанные выше составляющие решетки (I-III).
По крайней мере иэ одного из кремнийорганических соединений с высоким молекулярным весом, содержащих по крайней мере одну иэ описанных выше молекулярных структур, при необходимости с добавлением небольшого количества по крайней мере одного из металлоорганических соединений, металлокомплексов и органических полимеров, отличных от вышеописанных двух соединений, или при реакции с ними, получается прядильная жидкость, которая затем может быть подвергнута прядению в волокна различной длины и однородной тонины.
Спряденные волокна нагреваются при низкой температуре 50-400 С в окисляющей атмосфере, а затем, предварительно нагретые при б00-1000 С по крайней мере в вакууме, в атмосфере инертных газов, газообразной
СО, водородно-углеродной газовой смеси, кремнийорганической составной газовой атмосфере и в атмосфере газообразного водорода, образуют предварительно нагретые непрерывные волокна карбида кремния. Однако предварительное нагревание может успешно протекать даже если описанная выше атмосфера содержит по крайней мере один из окисляющих газов, газообразную углеродно-водородную смесь и газообразный водород при парциальных давлениях менее, чем
10 мм рт.ст. Предварительно нагретые волокна прокаливают при 10002000 С в накууме, в атмосфере инертных газов, газообразной СО, газообразной СО, газообразной углеродноводородной смеси, составной газообразной кремнийорганической атмосфере и в атмосфере газообразного водорода для образования непрерывных волокон карбида кремния.
Ниже приведены.различные харак теристики SiC волокон, имеющих то1О нину 10 мк и полученных при помощи прокаливания при 1300 С в вакууме в соответствии с описанным выше методом
Средний диаметр кристал(5 лических зерен А
Э
33
Плотность, г/см 2,5-3,1
Твердость (по Мосу) 9
Прочность на разрыв, кг/мм
300-500
2О Модуль (Онга, кг/мм (2,0-4,0) х104
Даже если волокна выдерживаются при 1300 С в течение 100 ч на воздухе, изменений веса не наблюдается.
При повторении более 1000 циклов быстрого нагревания и резкого охлажо дения в диапазоне 25 С-1000 -С структура не изменяется.
В описанных выше волокнах карбида кремния, полученных при помощи про30 каливания определенных волокон,состоящих главным образом из кремнийорганического соединения с высоким молекулярным весом, обычно остается более, чем 0,013 свободного угле35 рода, причем остаточное его количество колеСлется н зависимости от различных условий, таких как температура рокаливания, продолжительность прокаливания и состав атмосфе40 ры при прокаливании. Этот снободный углерод реагирует с расплавленным металлическим кремнием с образоваванием на границе волокон карбида кремния и металлического кремния карбида кремния. Поэтому снязь
SiC волокон с металлическим Si обеспечивается прочным сцеплением, благодаря локальной химической реакции иэ-за присутствия на границе между волокнами и металлическими $1С свободного углерода в дополнение к сцеплению благодаря смачиваемости, н результате чего может быть достигнуто более прочное сцепление. Кроме того, в SiC волокнах в соответствии с настоящим изобретением размер кристаллических зерун составляет несколько десятков Х, так что количество микроскопических неровностей (выпуклостей и впадин) на поверхб0 ности волокна становится весьма значительным на единицу площади н расплавленный металлический кремний проникает н нервенные участки, в результате чего площадь контакта б5 становится значительно большей и сцепление волокон с металличесб8 ким кремнием становится очень сильным благодаря смачиваемости.
Достоинство зап >лнения свободных промежутков между волокнами SiC в пакете кремнием заключается в следующем. Расплавленный кремний не вызывает никакой реакции, в результате которой свойства SiC волокон изменились бы, и, кроме того, он обладает хорошей смачивающей способностью и способностью прочно связываться с SiC волокнами, благодаря взаимной диффузии SiC u Si Предложенный композиционный материал может быть получен следующими способами:
1) Пакет волокон погружают в расплав металлического кремния под вакуумом или в атмосфере инертного газа.
2) Процесс аналогичен указанному выше, но волокна пропускаются через ванну с расплавом металлического кремния и вытягиваются вверх или вниз для образования пучка волокон.
3) Каждое волокно или пакет волокон покрывается расплавом металлического Si и затем волокна подвергаются горячему прессованию.
4) Волокна помещаются в прессформу и затем в нее заливается расплав металлического кремния, или в пресс-форму загружаются волокна и твердый металл, а затем прессформа нагревается до температуры выше, чем точка плавления металла, для образования конгломератного иэделия.
В этих процессах наилучший эффект достигается, если волокна и расплав металлического кремния соединяются при пониженном давлении, а затем атмосфера изменяется до состояния сжатия, в .результате чего степень сцепления возрастает. С помощью использования вышеописанных процессов возможно получение гомогенных и прочных волокнистых конгромерао тов, не имеющих пор и пустот между волокнами и металлом.
Предпочтительно, чтобы содержание металлического кремния в волокнистых конгломерах в соответствии с настоящим изобретением было в пределах
5-35 вес.Ъ. Когда содержание кремния меньше 5%, пустоты в пакете волокон не могут быть полностью заполнены, так что невозможно получить удовлетворительный волокнистый конгломерат, составленный из волокон и металла, а гомогенность и прочность составного материала являются неудовлетворительными. С другой стороны, когда содержание кремния выше
35%, пустоты в пакете волокон становятся слишком широкими, что снижает прочность и теплостойкость волокон.
Пример 1. проводят реакцию диметилхлорсилана с натрием для .
0639
5
6 получения диметилполи силан а. В автоклав емкостью в 1 л загружают 250 г диметилполисилана и воздух в автоклаве заменяют на газообразный аргон.
При 470 С в течение 14 ч осуществляется реакция. По окончании реакции образовавшийся поликарбосилан выгружают из автоклава в виде N-гексанового раствора. Раствор фильтруют для удаления примесей и затем о
N -гексан выпаривают при пониженном давлении, после чего остаток нагревают в масляной ванне при 280 С под вакуумом в течение 2 ч для его концентрации. Получают 40% поликарбосилана от взятого количества диметилхлорсилана с мол.вес. 1700 (средний}. При помощи использования обычных прядильных аппаратов поликарбосилан разогревают и расплаво ляют при 330 С в атмосфере аргона для образования прядильного расплава, который подвергают прядению со скоростью 200 м/мин для получения поликарбосилановых волокон ° Волокна нагревают при повышении температуры с 20 до 190 С в воздухе в течение
6 ч и эта температура поддерживается в течение 1 ч для обработки в нерасплавленном виде. Обработанные таким образом волокна нагревают до а
1300 С при скорости повышения температуры 100 С/час под вакуумом в
1х10 мм рт.ст. и эта температура поддерживается в течение 1 ч для образования SiC волокон. Полученные
SiC волокна имеют средний диаметр
15 мк, среднюю прочность на растяжение 350 кг/мм, средний модуль
Юнга 23х10> кг/мм и yz,çëüíûé вес
2,70 г/см.
Полученные волокна длиной 50 мм собирают в пучок и помещают в тигель иэ окиси алюминия диам.l2x50 мм.
Э
Тигель помещают в верхнюю часть нагревательного сосуда под вакуумом в 1х10 мм рт.ст. В нижнюю часть этого сосуда помещают ванну иэ окиси алюминия для загрузки расплава металлического кремния и ванну нагревают, так что металлический кремний в ванне поддерживается в состоянии расплава при 1500 С. Затем тигель опускают и погружают в расплав металла в ванне и выдерживают в погруженном состоянии в течение 5 мин °
Вокруг ванны устанавливают давление газообразного аргона в 10 атм, которое поддерживается в течение
10 мин,.после чего тигель извлекают иэ ванны. Полученный таким образом волокнистый конгломерат обрабатывают для получения стержня 10х40 мм, который подвергают испытаниям.
Физико-механические свойства конгломерата приведены в таблице.
680б39 еского кремния, вес,3
Показатели
20 30
2,6
Плотность, г/см
Твердость, по Мосу
2,5
2,4
2,7
8-9
8-9
320-40 300-410
Ъ 9 (10-15)х10 (8-13)xl0
Близко к
0-1
2-3
Пример 2, Полученные в соответствии с техноло=ией по примеру l волокна карбида кремния сплетают д в сетку с помощью ячейки 0,1-0,3 мм и внешним размером 30 мм х 30 мм х х 1 мм. Сетку помещают на дно матрицы для горячего прессовання, изготовленной иэ окиси алюминия, а затем сверху засыпают порошкообразный металлический кремний на толщину слоя над сеткой в 3 мм и все вместе о нагревают до 1450 С под вакуумом в lх10 мм рт.ст. Затем снижают тем4 о пературу со скоростью 5 С/мин при одновременном подцержании давления 100 кг/cM . Лишний расплав кремния при сжатии пуансоном выдавливают в зазор между матрицей и пуансоном. Получают составной лист, в котором сетка иэ волокон карбида кремния заключена в металлический кремний. Содержание волокон в листе около 80 вес.%. Прочность и другие характеристики составного листа аналогичны характеристикам соответствующего конгломерата, приведенным в таблице, однако, составной лист обладает более высоким модулем упругости при изгибе, поэтому этот лист может быть использован в качестве огнеупорного при температуре до 1350 С.
Пример 3. В трубчатую прессформу из карбида кремния с внешним днам. 30 мм, внутренним 25 мм, длиной 15 мм помещают непрерывные волокна карбица кремния длиной 100150 мм, полученные по технологии, приведенной в примере 1, и прессформу помещают в вакуум в lх10 мм рт.ст. Внутрь этой пресс-формы заливают предварительно расплавленный при нагревании до 1500 С метталлический кремний.
Таким образом получают отпрессованный составной образец цилиндрической формы иэ волокон карбида кремния. Содержание волокон в это . образце 70 вес.%, а прочность и другие характеристики аналогичны характеристикам соответствующего конгломерата, приведенным в таблице. Отпрессованный образец обладает отличной эластичностью (даже если обрацез имеет овальную Форму, он нелегко разрушается) и его можно использовать в качестве циркуляционных трубок для сред с высокой температурой.
Пример 4. Металлический кремний, предварительно расплавленный в атмосфере аргона загружают в ванну для непрерывного литья (50х50х50 см). и около 200 непрерывных SiC волокон, полученных в соответствии с методикой по примеру 1, пропускают вниз сквозь указанную ванну и через отверстие в центре дна ванны для сбора волокон и сматывания со скоростью 1 м/мин таким
35 образом, что пучок волокон карбида кремния скручивается. Перед сматывающим устройством устанавливают охватывающий змеевик, и скрученный пучок волокон с расплавом кремния
40 пропускают через укаэанный змеевик, в результате чего лишний расплавленный кремний удаляют, а указанный пучок волокон охватывают, и расплавленный металлический кремний затвердевает. . Весовая пропорция волокон в полученном SiC волокнистом конгломерате, имеющем форму жгута, около 90%, а характеристики этого материала одинаковы с характеристиками соответствующего соединения по укаэанной таблице. Волокнистый конгломерат, имеющий форму жгута, обладает относительно высоким модулем упругости при изгибе, его можно испольэовать для работы под нагрузкой при высоких температурах.
Формула изобретения
Композиционный материал, включающий металлический кремний и волокна карбида кремния, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения механической прочности, он содержит непрерывные волокна карбида кремния при следующем соотношении компонентов, вес.З:
Прочность на растяжение, кг/см
Я
Модуль Юнга, кг/мм
Увеличение веса в воздухе при 1000 С в течео ние 50 ч, В
270-330 250-300 (7-ll)х10 (6-10)х10
3 Э
680639
5-35
65-95
Составитель Л.Булгакова
Редактор Г.Шибаева Техред И.Асталош Корректор Г.,Решетник
Заказ 4668/58 Тираж 702 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035,.Москва, Ж-35, Рауик:кая наб., д,4/5
Филиал ППП Патент, r.Óæãîðoä, ул. Проектная, 4
Металлический кремний
Волокна карбида кремния
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Франции В1597668, кл. С 04 В, опублик.1970.
