Способ получения -(2,4-динитрофенил)этилгалогенида

 

ОЛ ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 0 10376 (21) 2328224/23-04 с присоединением заявки Йо (23) ()рио)зитет

Опубликовано 2108.79. Бюллетень Йо 31

Дата опубликования описания 250879

Союз Севетскии

Сецналистлческик

Республик (51) М. КЛ.2

С 07 С 79/12

Государствеииый комите

СССР по делам изобретеиий и открытий (53) УЙК547. 548 1. 07 (088.8) (72) Авторы изобретению

Н.A. Барба и Р.К. Шукла (71) Заявитель кишиневский ордена трудового красного знамени государственный университет им. В.И.Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ )-(2, 4-ДИНИТРОФЕНИЛ) ЭТИЛГАЛОГЕНИДЛ

R СН1 cHEXf

ОР / СН,СН1Х, НОг

Изобретение относится к способам получения Pi- (2,4-динитрофенил) этилгалогенидов, исходных продуктов для синтеза мономеров.

Известен способ получения р - (2, 4-дннитрофенил)этилхлорида или Р-(2,4-динитрофенил)этилбромида нитрованием соответствующего (4-нитрофенил) этилгалогенида смесью 1,5 моль азото ной и 10 моль серной кислоты при 15 С. (1) . Выход целевых продуктов составляет соответственно 88 и 20%. Аналогично можно проводить нитрование галоидэтнлбензалов.

Для этого;пособа характерны низкий выход целевого продукта в случае получения Р-(2,4-динитрофенил)этилбромида и большой расход серной кислоты.

Цель изобретения — повышение выхо-20 да целевого продукта при одновременном снижении расхода серной кислоты.

Предлагаемый способ получения Р†(2,4-динитрофенил)этилгалогенида общей формулы где Х вЂ” хлор или бром, заключается в том, что Pi --фенилэтилгалогенид общей формулы где Х имеет указанные значения;

R — нитрогруппа или водород, годвергают нитрованию смесью концентрированных азотной и серной кислот прн мольном соотношении реагентов 1:2 — 3:2-3.

Отличительным признаком способа является проведение процесса нитрования при мольном соотношении нитруемое соединение: азотная кислота:серная кислота 1:2-3ã2-3.

При нитровании (4-нитрофенил)зтилгалогенидов до соответствующих 2,4-динитропроизводных нитруемые соединения, азотную (d 1,51) и серную (d 1,84) кислоты берут в мольном соотношении 1:2:2 и поддерживают температуру реакционной смеси 10 — 15 С.

Выход технического продукта составляет 92 †9 и практически он не меняется с увеличением мольного соотношения реагирующих веществ до 1:3:3.

Дальнейшее увеличение количества серной кислоты в нитрующей смеси приУ

"81048 4

III 2+

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 воли f к некотороt".ã сннженнк выхода ц левог.-. продукта. Длительный контакт реагирующих веществ (3-4 ч) при 20-

25 С также отрицательно сказывается .на процессе нитрования, при этом r ротекает г обочный процесс. замещения галогена на нитратную группу, что осо- 5 бенно характерно для бромпроизводных.

Поэтому нитрование бромпроизводного целесообразно проводить при температуре около 10 С в течение 1-1,5 ч.

По окончании процесса реакционную мас-)О су выливают на лед. (-2,4-Динитрофенил)этилбромид легко кристаллизуется и его выделяют фильтрацией, Р-2,4-динитрофеннл)этилхлорид не кристаллизуется и его выделяют экстракци- )5 ей хлористым метиленом, хлороформом или бен з олом.

Контроль за химическим процессом осуществляют с помощью тонкослойной хроматографии на окиси алюминия (активность II) .Элюирование проводят смесью бензола и петролейного эфира (1г1) .

Получаемые технические продукты достаточно чисты и могут быть без очистки использованы при получении

2,4-динитростирола. (2,4-Динитрофенил)этилгалогениды могут быть получены также прямым нитРованием р-хлор- и р-бромэтилбен эолов. При этом исходное галогенпроизводное, концентрированные азотную 30 и серную кислоты берут в мольном соотношении 1:3:3. Реакцию проводят при хорошем охлаждении, соблюдая условия, применяемые при нитровании (4-нитрофенил)зтилгалогенидов. 35

Пример 1. Ннтрование (4-нитрофенил) этилхлорида.

К охлажденной нитрующей смеси,состоящей из 19,5 г (0,2 моль) серной кислоты (d 1,84) и 12,6 r (0,2 моль) 40 азотной кислоты (d 1,51), добавляют при интенсивном перемешивании 18,6 r (0,1 моль) (4-нитрофенил)этилхлорида поддерживая температуру 15 С. После прибавления вещества (10 мин) реак- 45 ционную массу перемешивают еще 1 ч и выпивают на лед. Продукт экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой до нейтральной реакции и после тщательного удаления РаствоРителя получают 21,2 г (92%) светло-желтого маслянистого продукта, И 1 1,5880.

Найдено, Ъ: С 41,46; Н 3,28;

М 12,02.

8 7 2+ - 55

Вычислено,%: С 41,66; Н 3,08 N 12,17.

Пример 2, Нитрование (4-нитрофенил)этилбромида.

К охлажденной нитрующей смеси, приготовленной аналогично примеру 1, добавляют при интенсивном перемешивдний 0

23 г (0,1 моль) (4-нитрофенил)этилбромида так, чтобы температура .не превышала 10 С, Нитрование завершают

ЦНИИПИ Заказ 5018 24 Ти аналогично описанному в примере 1, затем реакционную смесь выливают на измельченный лед при интенсивном перемеши вании . 3акрист алли зов авшийся

)продукт отсасывают, промывают водой и сушат.,Получают 27,3г (99,56) технического (2,4-динитрофенил)зтилбро мида с т, .пл . 34-36 С. После nepeCl кристаллизации из смеси эфира и петрол ейного эфира получают 2 4, 3 r (88, 3%) чистого продукта,т. пл. 36-374С.

tI р и м е р 3. Нитрование ф-хлорзтилбензола.

К нитрующей смеси, состоящей из 29,4r (0,3 моль) серной кислоты (d 1,84) и 18,9 г (0,3 моль) азотной кислоты (d 1,51), охлажденной до минус

10 С добавляют по каплям в течение

10-15 мин при интенсивном перемешивании 14 г (О, 1 моль) 8-хлорэтилбенэола, поддерживая температуру ðåàêционной массы около 15 C Для завершения процесса перемешивание продолжают при той же температуре в течение 1,5 ч, затем реакционную смесь выливают на лед и выделяют продукт так> как указайо в примере 1, Выход технического ; p †(2,4-динитрофенил) этилхлорида составляет 20,8 г (91%).

Пример 4. Нитрование р-бромэтилбензола.

К нитрующей смеси добавляют при интенсивном перемешивании 18,5 г (0, 1 моль) pi -бромэтилбензола так, чтобы температура не превышала 10 С.

Выход технического (2,4-динитрофенил) этилбромида составляет 25, 3 r (92%).

После перекристаллизации получают

19,8 г (723) продукта, т.пл ° 34-36 С (из смеси эфира и петролейного эфира)..

Формула изобретения

Способ получения, Ъ вЂ (2,4-динитрофенил)этилгалогенида общей формулы

0Р сн сн х, ИОД где Х вЂ” хлор или бром, нитрованием производных Р-фенилэтилгалогенида общей формулы где Х имеет указанные значения;

Н вЂ” нитрогруппа или водород, смесью концентрированных азотной и серной кислот, о т л и.ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят при мольном соотношении нитруемое соединение: азотная кислота серная кислота 1:2-3:2-3.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1; Лиманов В. E. Синтез )8-(2,4-динитрофенил) этилгалогенидов. ЕОХ, 1960, 30, с. 2091. аж 513 Подписное