Способ получения (go) полимеров бетилентерефталата

 

ФМ т :; ",, о и и i„- -"p н и- E

И3ОБРЕТЕН Ия 68!859

Савв Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. спид-ву (22) Заявлено 15.02.78 (21) 2580400/23-05 (51) М, Кл,-

С 08 6 6318 с присоединением заявки М вЂ”Гасударствеииый комитет (23) П риори тет—

СССР па делам изабретеиий и открытий (53) УДК 678,674 (088.8) Опубликовано 30.06,82. Бюллетень М 24

Дата опуб.ипсова иия описания

В. И. Серенков, Г. И. Файдель, A. М. Розенкранц, Л. Д. Пин и Ф. М. Медведева (72) Авторы изобретения (7Г) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО) ПОЛИМЕРОВ

БУТ И,Л F. НТЕР ЕФТА.ЛАТА

Изобретение относится к области производства насыщенных полиэфиров, которые могут быть использованы для получения пленочных, конструкционных и клееBblx материалов, применяемых B машиностроении, электротехнической, радиотехнической и других отраслях промышленности.

Технология получения насьпценных полиэфиров состоит в переэтерификации при атмосферном давлении диалкиловых эфиров дикарбоиовых кислот гликолями в присутствии катализатора и последующей поликонденсации олигомеров в расплаве при пониженном давлении fl).

Известно, что с целью получения минимального количества побочного продукта при производстве полибутилентерефталата (ПБТ), процесс поликоиденсации проводят при 245 — 265 С и остаточном давлении

0,05 — 5 мм рт. ст. (21.

Недостатком этого способа является необходимость применения глубокого вакуума для получения полимеров высокой молекулярной массы, что вызывает существенные трудности в технологии и аппаратурном оформлении процесса.

Ближайшим по технической сущности к данному изобретен шо является способ получения (СО) пол имеров бутилентерефталата путем переэтерификации диметил2 терефталата 1,4-бутандиолом или смесью

1,4-бутаидиола с полнгликолями в присутствии катализатора и последующей поликонденсации полученных олигомеров в рас5 плаве при поиижешюм давлении в присутствии стаоилизаторов И.

Недостатком этого способа является невозможность получения ПБТ высокой молекулярной массы и необходимость приме10 пения глубокого вакуума.

Целью изооретения является упрощение технологического процесса, увеличение молекулярной массы полимера и обеспечение однородности его окраски. 15

Поставленная цель достигается тем, что при получении (СО) полимеров бутилентерефталата путем переэтерификации диметилтерефталата 1,4-бутандиолом или сме20 сью 1,4-бутандиола с полигликолями в присутствии катализатора и последующей поликоидеисации полученных олигомеров в расплаве при пониженном давлении в присутствии стабилизаторов, при достижении удельной вязкости (CO) полимеров бутилентерефталата 0,10 — 0,30 в расплав вводят жидкий инертный углеводород с температурой кипения 80 — 300 С, и процесс. ведут при остаточном давлении 5— з0 20 мм рт. ст.

681859

Процесс получения ПБТ осущес ляюг путем переэтерификации диметилтерефталата (ДМТ) 1,4-бутандиолом (1,4-БД) при молярном соотношении 1,4-БД к ДМТ от

1: 1 до 2: 5 в присутствии катализатора прп температуре 140 — 220"С в течение 1-—

3 ч.

Затем проводят поликонденсацию олигомеров при 245 — 250 С и остаточном давлении 5 — 20 мм рт. ст.

Прп достижении удельной вязкости олпгомсров ПБТ 0,10 — 0,20 в реакционную массу вводят жидкий инертный углеводород в количестве 25 — 100 вес. %, и продолжают полико депсацшо при остаточном давлеiiïè 5 — 20 мм рт. ст, В конце поликондеi сацпп в расплав полимера вводят 3—

5",о-пый раствор стабилизатора з углеводороде.

Получение сополимеров ПБТ проводят аналогичным способом. Отличие состоит в том, что помимо 1,4-БД в переэтерификацпи используются полигликоли общей формулы НО ((СН ) „01Н или 10 ((СН ) „ОСН О)„, Н, где н=-2 — 4, и = 5 — 100.

Например политетраметиленоксидгликоль, полпэтнлепформальгликоль.

Предпочтительное мольное соотношение полиглико. 11>терефталатн1>1х звеньев к оу тандполтерефталатным звеньям 0,05: 0,80. ,>Кпдкпй инертный углеводород вводят ы реакционную массу при достижении удельной вязкости 0,20 — 0,30.

Удельную вязкость 0,5 /о-ного раствора (в я-крезоле) ПБТ и сополимеров определяют прп 25ОС.

В качестве стабилизаторов используют замещеппые фенолы и амины, тиодипропионовую кислоту, фосфиты и другие соединения в количестве 0,1 — 2 вес. /о в расчете на готовый полимер, предпочтительным является количество стабилизатора 0,5—

1,0 вес. %.

В качестве катализаторов переэтерифпкацип и поликонденсации используют алкогол яты, ацетаты и окислы металлов, предпочтительно тетрабутилортотитанат, ацетаты цинка и марганца, трехокись сурьмы и количествах 0,01 — 0,3 /о от веса диметплтерефталата.

Стабилизатор вводят в виде раствора, эмульсии илп суспензии в жидком инертном углеводороде, предпочтительно в виде раствора.

Пример 1. 300 г (1,54 моль) ДМТ переэтерифпцируют 270 r (3 моль) 1,4-Б.>1 в присутствии 0,10 г (4 ° 10 4 моль/моль

3MT) тетрабутоксититана в аппарате, снабженном мешалкой и рубашкой для обогрева. Температура реакционной смеси

160 — 200 С, продолжительность стадии переэтерификации 1,5 ч.

5 о

l5

35 0

6О

4

Затем давление в аппарате спижа1от до

20 мм рт. ст. при одновременном повышении температуры до 245 — 250 С. При этом выделяется основное количество реакционного 1,4-БД. При достижении удельной вязкости 0,10 в реакционную массу в течение

3 ч подают предварительно высушенный: и дегазированный толуол с температурой

25 С в количестве 200 мл. Остаточное давление в аппарате 10 мм рт. ст.

В конце поликонденсации .в расплав полимера вводят 1,5 г тринонилфонилфосфита в виде 5»о-ного раствора в толуоле.

Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,56 при равномерной светложелтой окраске.

В контрольном опыте поликонденсацию проводят в течение 3 ч при 250 С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. без подачи жидкого углеводорода . В конце поликонденсации в расплав полимера вводят 1,5 г трипонилфенилфосфита. Полученный ПБТ неоднороден по окраске, что свидетельствует о неравномерности распределения стабилизатора. Удельная вязкость ПБТ

0,50.

Пример 2. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,10 проводят, как описано в примере 1.

Подачу л-ксилола в количестве 150 мл проводят в течение 3 ч. Остаточное давление в аппарате 8 мм рт. ст. В конце поликонденсации вводят 1,5 г тринонилфенилфосфита в виде 5%-ного раствора в л-ксилоле. Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,54 н равномерно окрашен в светложелтый цвет.

Пример 3. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,20 проводят, как описано в примере 1.

Количество поданного в течение 3 ч ,я-ксилола 300 мл. Остаточное давление в аппарате 15 мм рт. ст.

В конце поликонденсации вводят 1,5 г тринонилфенилфосфита в виде 5 /о-ного раствора в м-ксилоле.

Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,58 и равномерно окрашен в светложелтый цвет.

Пример 4. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,10 проводят, как описано в примере 1.

Количество поданного в течение 3 ч керосина 166 мл. Остаточное давление в аппарате 5 мм рт. ст.

В конце поликопденсации вводят 1,5 г тринонилфенилфосфита в виде 5%-ного раствора в л-ксилоле.

Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,56 и равномерно окрашен в светложелтый цвет.

Пример 5. 129 г (0,66 моль) ДМТ переэтерифицируют 180 г (2 моль) 1,4-БТ в присутствии 0,10 г тетрабутоксититана при подъеме температуры от 160 до 200 С

681859 Искод1 ыс комиоие1ггы. моль

Углеводород о

Ю

:.> (; > о о

l,-l -1> 7.

»Р1Т

> зв 11

Ж о о о о

1 (— 3Я

>,о

0,1 0 3,0

0,1 О 3.0

0,20 3.0

0,10, 3,0

0,20, 2.0

О,;;0 20!

0,50

0,00

0,56

О,о4

0,56

0.56

1,00

О,Р5

3,0

2,0

3,0

То .и

»

»

2,0

2.0

1,54

0,66

1,54

„o же

»

0,66

0,66

1

1

2

4

0i3, !

0,13

0,13!

46

34

S0

60 !

1 о.туол

>и- Ксил ол

То же

Керосин

Толуол ! 1 олго,т

Составитель И. Чернова

Те«род А Каа1ы1иникова

Корректор H. Федорова

Редактор Ги Горькова

Подписное

Заказ 4117

Изд. ¹ 16! Тираж 10

В11ИИГ!И Государстве1гиого комитета СССР по делам изоорстеиий и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская и",o., д. 4,>5

Загорская типография У ирг1олиграезиздага Мособл11сполкома в течение 1,5 ч. Затем к реакционной массе добавляют 200 г (0,13 моль) полиокс!,— этилепгликоля молекулярной массы 1500 и повышают температуру до 250 С. Остаточное давление в аппарате постепенно снижают до 20 мм рт. ст. При достижении удельной вязкости олигомеров 0,20 в аппарат в течение 2 ч подают 350 мл толуола. В конце поликоиденсации в расплав полимера вводят 1,5 г неозона «Д» в виде 5 .з-ного раствора в лi-ксилоле.

Полученный сополимер имеет удельную вязкость 1,0 при равномерной окраске.

Для сравнения — удельная вязкость сополимера, полученного при проведении поликонденсации без подачи жидкого углеводорода при 250 С и 1 мм рт. ст. в течение 2 ч, 0,90. Сополимер неравномерно окрашен.

Пример 6. Процесс получения олигомеров с удельно вязкостью 0,3 проводят, как описано в примере 5.

Подачу толуола в количестве 260 мл проводят в течение 2 ч. Остаточное давление в аппарате 15 мм рт. ст. В качестве стабилизатора используют 3 .111-ный раствор неозона «Д» в толуоле. Сополимер равномерно окрашен в слаборозовый ивет, имеет удельную вязкость 0,95.

Условия проведения процесса и свойства полученных продуктов приведены в таблице. Примеры 1 — 6 свидетельствую; том, что предложенный способ позволяс; получить ПБТ и сополимеры повышенной молекулярной массы (удельиая вязкость

ПБТ 0,56 — 0,58 и сополимеров 0,95 — 1.0

6 в.1есто 0,50 и 0,90). Процесс проводят при остаточном давлении более 5 мм рт. ст. без сокращения скорости процесса, что упрощаетт технологшо и аппаратурное оформление процесса.

Конечныш продукт получают однородным по свойствам, с о;и!иаковой ко11цснтрацией стабилизатора по всей массе поли мера.

Формула изобрстсния

Способ получения (со) полимеров бутплентерег17талата путем переэтерификацш! димстилтерсфталата 1,1-бутандиолом или смесь!о 1,4-бутандиола с полиглпколями в присутстьии катализатора и последующей поликондепсашш полученaых олпгомсров в расплаве при по.1пжешгом давлении в присутствии стаб:1лизаторов, отличающийся тем, что. с целью упрощения технологического процесса, увеличения молекулярной массы полимера Ii обеспечения однородности его ок(1асI.и, Iipi: достижении удельной вязкости (cn) полимеров бутилентерефталата 0,10—

0,30 в расплав вводят жидкий инертный углеводород с температурой к1шения 80— ,300-С, и процесс ведут при остаточном давлении 5 — 20 мм рт. ст.

Источники информации, г1рннятые во ьнимание при экспертизе

1, Пс-.,хов Б. B. Полиэфирные волокна. . >1., изд. «Химия», 1976.

2. Пате:1т СШЛ ¹,3635899, кл. 260 — 75, опублик. 1972.

3. Патент 13е 71.ênáðiiòàíïè М 765597, кл. 2(5) R, опублпк, 1957 (прототип).