Кислородосодержащие циклоформазаны систем три-, тетраили гексадецина и способ их получения

 

11Ц ЬЬ25!7

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт свид-ву— (22) Заявлено 17.03.77 (21) 2469926/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет в

,„,i(/@ +i (51) М. К .

С 07D 273/00

Государственный комитет (43) Опубликовано 30.08.79. Бюллетень № 32 (53) УДК 547.898.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 30.08.79 (72) Авторы изобретения

В. М. Дзиомко, В. М. Островская и Т. Е. Жукова (71) Заявитель (54) КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛОФОРМАЗАНЫ

СИСТЕМ, ТРИ-, ТЕТРА- ИЛИ ГЕКСАДЕЦИНА И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ нН2 Н21т я1 I l R| u

О-снух-х,б-О

R.вт Чг

ii i Н г г

R 1

О-бн, X-Н

ЗО

Изобретение относится к области органической химии, в частности к новому классу формазанов — кислородсодержащим циклоформазанам систем три-, тетра- и гексадецина и к области их синтеза. 5

Ранее кислородсодержащие циклоформазаны систем три-, тетра- и гексадецина в литературе описаны не были.

В литературе имеются сведения по получению никелевого комплекса 7Н, 15Н-ди- 10 бензо (О, i) (1, 11, 4, 5, 7, 8) дитиатетраазациклотетрадецина взаимодействием 1,3бис- (2-гидразинофенилтио) -пропана с формальдегидом в присутствии солей Ni (II) (1)- 15

Цель изобретения †получен соединений новой гетероциклической системы — кислородсодержащих циклоформазанов систем три-, тетра- или гексадецина.

Поставленная цель достигается описыва- 20 емыми кислородсодержащими циклоформазанами систем три-, тетра- или гексадецина общей формулы где Х = —,— СН вЂ”, — СН ОСН2 —, СН20СН2СН20СН2

Я = Н) CN, — СОСН3, R> — — — Н, — МО, и описываемым способом получения соединений I, состоящим в том, что бпсдиазотпрованные бис- (2-аминофенокси) -соединения общей формулы где Х = —, — СНз —, — СН ОСНе —, СН20СН2СН20СН2

R, = — Н,— No,, подвергают двойному азосочетанию с соответствующими соединениями, содержащими активные метиленовые и метиновые группы, в присутствии ионов меди, цинка.

Пример 1. Получение 15,16-дигидро-7циан-5Н, 17Н-ди-бензо-(Ь,i) (1, 11, 4, 5, 7,8)диоксатетраазациклотетрадецина (TMLI,циклоформазана) .

Диазотируют 1,6 г (0,0057 моль) бис-(2аминофенокси) -1,3-пропана в растворе

15 мл воды, 5 мл концентрированной соляной кислоты при температуре от — 8 до — 5 С, 0,79 г (0,0114 моль) нитрпта натрия в

8 мл воды.

682517

3

Диазораствор прибавляют по каплям при механическом перемешивании к раствору 0,74 г (0,0057 моль) циануксусного эфира в 7,5 мл 20% -ного едкого натра, 200 мл пиридина, 2 г сульфата меди и 20 мл воды.

Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры от — 5 до — 3 С в течение 1,5 ч. После реакции всю массу выливают в стакан с 300 мл воды со льдом и 20 мл концентрированной соляной кислоты. После 4 ч выдержки осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают.

Выход технического продукта 0,65 г (33 /о) темно-красного вещества. Дальнейшую очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на селикагеле (элюент — бензол). Из сконцентрированного до

10 мл бензольного раствора выпадаюттемно-красные с зеленоватым блеском кристаллы; т. пл. 250 — 251 С.

Выход 0,3 r (15 /о).

Электронный спектр в ацетоне: Х.„, 500 нм.

Найдено, % . С 63,00; Н 5,08; N 21,69.

С 17Н 1е1 1е0,.

Вычислено, %, С 63,54; Н 4,70; N 21,79.

ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле и

КВг: 2222 с (C=N), 1465 с (6„C — Н), 1258 с (v„Ph — Π— С), 746 с (у „1,2-дизамещенного бензольного кольца) .

ПМР-спектр: бхн =15,90 м. д.; е. сн,=

4,29 м. д. (4Н); áð — сн, = 2,36 м. д. (2Н)

Масс-спектр молекулярный ион: 321;

321,34.

Пример 2. Получение ТМЦ-циклоформазана. ТМЦ-циклоформазан получают, как в примере 1, с той разницей, что вместо 2 г сульфата меди применяют 1 r сульфата цинка, Выход технического продукта 0,6 г (30%); хроматографически чистого — 0,2 г (10%). Идентификация, как в примере 1.

Пример 3. Получение 15, 16-дигидро5Н, 7Н, 17Н-дибензо- (b, i) (1, 11, 4, 5, 7, 8)диоксатетраазациклотетрадецина (ТМ-циклоформазана).

Диазотируют 2,58 r (0,01 моль) бис(2-аминофенокси) -1,3-пропана в растворе

20 мл воды, 5 мл концентрированной соляной кислоты при температуре от — 8 до — 5 С 1,38 r (0,02 моль) нитрита натрия в

8 мл воды.

Диазораствор прибавляют по каплям при механическом перемешивании к раствору

1,04 r (0,01 моль) малоновой кислоты в

20 мл воды, 20 г ацетата натрия, 200 мл пиридина и 1 г сульфата меди. Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры — 5 до — 3 С в течение 1,5 ч.

Реакционную массу отфильтровывают, промывают на фильтре 15 мл пиридина и осадок отбрасывают, а маточник выливают в

400 мл воды со льдом и 10 мл концентрированной соляной кислоты — осадка нет. Из

4 этого раствора получснное вещество экстрагируют бензолом, экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают до 25 мл и хроматографируют на колонке из селикагеля (элюент — бензол). Из упаренного бензольного элюата получают смолообразное вещество.

Выход 0,2 r (6,7 ).

Найдено, % . С 64,27; Н 5,20; N 18,34.

С нН1еК4О .

Вычислено, / . С 64,85; Н 5,44; N 18,91.

ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле и

КВг: 1462 с (6Ä C — Н), 1252 с (,. Ph—

Π— С), 748 С (ус, 1,2-дизамещенного бензольного кольца).

Пример 4. Получение 15, 16-дигидро-7ацетил-5Н, 17Н-дибензо- (b, i) (1, 11, 4, 5, 7, 8) - диоксатетраазациклотетрадецина (ТМА-циклоформазана) .

Диазотируют 2,5 г (0,01 моль) бис- (2аминофенокси) -1,3-пропана в растворе

20 мл воды, 5 мл концентрированной соляной кислоты при температуре от — 8 до — 5 С 1,38 r (0,02 моль) нитрита натрия в

8 мл воды.

Диазораствор прибавляют по каплям при механическом перемешивании к раствору (0,01 моль) ацетоуксусной кислоты в 250 мл пиридина, 1 г сульфата меди и 20 мл воды, Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры от — 5 до — 3 С в течение 1,5 ч. После реакции всю реакционную массу выливают в стакан с 500 мл воды и 50 мл концентрированной соляной кислоты. После 4 ч выдержки осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, переосаждают из 100 мл бензола 150 мл петролейного эфира, снова отфильтровывают и высушивают.

Получают 1 г вещества темно-красного цвета. Дальнейшую очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на селикагеле (элюент — хлористый метилен— хлороформ (4: 1). Из упаренного раствора выделяют вещество с т. пл. 161 — 162 С.

Выход 0,2 г (6%).

Найдено, %.. С 64,36; 63,84; Н 5,4, 5,61;

N 16,11.

С1зН1вК40з.

Вычислено, . С 63,92; Н 5,36; N 16,56.

ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле и

КВг: 1663 с (C=O), 1470 с (б„С вЂ” Н), 1250 с (vas Ph — 0 — С), 745 с (у, 1,2-дизамещенного бензольного кольца).

Пример 5. Получение 15, 16, 18, 19тетрагидро-7-циан-5Н-дибензо- (п1о),(1, 4, 7, 10, 11, 13, 14)-триоксаазациклогексадецина (ТЭОЦ-циклоформ азана) .

Диазотируют 2,88 r (0,01 моль) бис-(2ам инофеноксиэтиловый) эфир в растворе

15 мл воды, 8 мл концентрированной соляной кислоты при температуре от — 5 до — 3 С 1,38 r (0,02 моль) нитрита натрия в 5 мл воды.

682517 фор

ZszrN

Е1 1

0 сн2хн

15

R<= — Н, — Х02. мн, .н я, . в, О-СН,Ит,б 0 Г

Составитель Т. Раевская

Редактор Т. Никольская

Корректор E. Хмелева

Заказ 2510/3 Изд. № 641 Тираж 521 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 0К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Диазораствор приливают по каплям прп механическом перемешивании к раствору

1,13 г (0,01 моль) циануксусноэтилового эфира в 10 мл 20% -ного едкого натра, 250 мл пиридина, 1 г сульфата меди и 10 мл воды.

Полученную смесь перемешивают при охлаждении до температуры от — 5 до — 3"С в течение 2 ч. Реакционную массу отфильтровывают, осадок на фильтре промывают

15 мл пиридина и отбрасывают, а маточник выливают в 500 мл воды со льдом и 50 мл концентрированной соляной кислоты. После

12 ч выдержки осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают.

Получают 1,35 r темно-красного вещества с т. пл. 160 — 161 С.

Дальнейшую очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на селикагеле (элюент — хлороформ). Из упаренного досуха раствора получают вещество с т. пл.

163 †1.

Выход 0,8 г (23%) .

Найдено, %: С 60,81; 60,91; Н 5,03; 4,93.

С1зН1тИвОз.

Вычислено, %: С 61,64; Н 4,84.

ИК-спектр в ГХБ, вазелиновом масле и

КВг: 22225 с (С= — N), 1455 с (6„C — Н), 1263 с (v, Ph — Π— С), 745 с (ус, 1,2-дизамещенного бензольного кольца).

ПМР-спектр: бщ = 14,00; 6. сн„ =4,27 м (4Н), ба сн, =4,00 м (4Н).

Кислородсодержащие циклоформазаны систем три-, тетра- и гексадецина — перспективная группа реагентов, повышенной дентатности и жесткости, отличающихся высокой селективностью на ионы металлов.

Кислородсодержащий ТЭОЦ-циклоформазан обладает повышенной избирательностью по отношению к ионам натрия. Кислородсодержащие TNLI-, ТМ-, ТМА-циклоформазаны могут быть высокоизбирательными реагентами для спектрофотометрического определения лития.

1. Кислородсодержащпе циклоформазаны систем три-, тетра- и гексадецина общей формулы I

1 с, 1 где Х = —, — СНг —, — СН ОСНя —, СН20СН2СН20СН

R = — Н, — CN, — СОСНз) 2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что бисдиазотированные бис- (2- (аминофенокси) -соединения общей формулы I I где Х = —, — СН вЂ”, — СН20СН2 —, 30 СН20СН2СН20СН2

R> — — — Н, — ИО, подвергают двойному азосочетанию с соответствующими соединениями, содержащими

35 активные метиленовые и метиновые группы, в присутствии ионов меди, цинка.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

40 1. Donaldson P. B„Tasker P. A., Аlcock N. W. Темплейтные синтезы и Х-лучевое структурное определение никелевого комплекса нового моноанионного макроциклического лиганда, — «J. Chem. Soc.

45 Chem. Commun.», 1972, с. 1239.