Способ получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев
(!!! 683633
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К П АТЕ НТУ
Сояэ Советских
Социалистических
Республик.— E .,.„«Ф.„-с .° il <" т-„
l (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 07.03.74 (21) 200))87/23-04 (23) Приоритет — (32) 01.06.73 (31) 365973 (33) США (43) Опубликовано 30.08.79. Бюллетень Ке 32 (45) Дата опубликования описания 30.08.79 ф (51) М. Кл.
С )OG )/06
Государственный комитет ло делам изобретений (53) УДК 665.7.032.56 (088.8) открытий (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Генри Р. Линден, Пол Б. Тарман и Харлан Л. Фелкирчнер + (США) Иностранная фирма
«Институт оф Газ Текнолоджи» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ
Изобретение относится к способам получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев и может быть использовано в сланцеперерабатывающей промышленности.
Известен способ получения газообразных углеводородов из нефтеносных сланцев (1).
Наиболее близким к изобретению является способ получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и гидрирования, стадию термического разложения, проводимых в присутствии водородсодержащего газа (2). Последний подают противотоком к сырью. Стадию предварительного подогрева и гидрирования проводят при 93,0 — 260 С, стадию термического разложения — при 371 — 538 С.
Давление в системе составляет 21—
56 кг/см .
Однако способ недостаточно эффективен вследствие невысокой степени превращения исходного сырья.
Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени превращения горючих сланцев.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и гидрирования сырья
5 до 370 — 510 С с проведением процесса в интервале температур 260 †5 С со скоростью 0,5 — 50 С/мин; стадию термического разложения полученных продуктов при
454 — 816 С в присутствии стехиометриче10 ского количества водородсодержащего газа при подаче его на стадии раздельно, а также стадию охлаждения.
Для получения я<идких углеводородов
< тадию термического разложения проводят
15 при 454 — 673 С, для получения газообразных углеводородов — при 649 †8 С.
Предпочтительно процесс проводят при дарциальном давлении водорода на входе перед стадией предварительного подогрева
20 и гидрирования 7 — 141,0 кг/см, на выходе со стадии термического разложения 1,4—
28,1 кг/см, при степени превращения органического компонента горючих сланцев на стадии предварительного подогрева и гид25 рирования 1 — 20 вес.%.
Последнюю стадию предпочтительно проводят при парциальном давлении водорода 1,4 — 141,0 кг/см .
683633
Таблица 1
Общее давление, атм, при содержании водор<фа, у, Парциальное давление водорода, атм
16,0
27,0
25 50 90
11,0
Инертный газ (35,0 атм гелия) 77
77
87
87
87
4,9
16,1
30,2
72,2
2,73
8,61
16,7
40,0
87
87
88
2,45
8,04
15,0
36,0
87
89
92
19,8
32,2
60,2
144,0
Отличительные признаки способа заключаются в проведении стадий предварительного подогрева и гидрирования и термического разложения в вышеуказанных условиях при подаче водородсодержащего газа 5 на эти стадии раздельно, а также предпочтительные условия проведения процесса.
Способ согласно изобретению применим к различным горючим сланцам.
Желательно использовать частицы слан- 10 ца диаметром 1,6 — 25 мм. Применение очень мелких частиц сланца может вызвать забивание аппаратуры при переработке, крупные частицы сланца имеют малую удельную поверхность, что увеличивает 15 продолжительность переработки.
Исходный горючий сланец подают в зону подогрева и предварительного гидрирования, где он постепенно нагревается до
371,1 — 510 С в присутствии водородсодер- 20 жащего газа. желательно температуру нагрева горючего сланца в зоне подогрева и предварительного гидрирова ния поддерживать на уровне 398,9 — 454,4 С. При 371,1 С скорость эффективного процесса предвари- 2,-> тельного гидрирования мала, однако последняя может быть достигнута путем увеличения времени обработки до нескольких часов. При более высокой температуре (около 510 С) предварительное гидрирование проходит за несколько минут. Критерием эквивалентного протекания процесса
Данные табл. 1 показывают, что увеличение парциального давления водорода приводит к более эффективному выделению органического углерода. В системе необходимо поддерживать парциальное цавление водорода выше 1,4 атм. Парциальное давление водорода уменьшается от входа до выхода зоны гидрогазификации (зона термического разложения — это зона 1идрогазификации в случае деструктивного гидрирования органических веществ преимущественно до газообразных парафиновых углеводородов или зона гидроретортирования в случае получения газообразных и жидких углеводородов) за счет образопредварительного гидрирования являетсй увеличенный выход органического вещества. По способу согласно изобретению из горючего сланца можно выделить около 95 органического углерода в виде жидких и газообразных углеводородов. Большее время пребывания при высоких температурах приводит к нежелательному получению жидких продуктов и газа за счет гидроретортирования в зоне подогрева и предварительного гидрирования. Желательно ограничить образование жидкости в зоне подогрева и предварительного гидрирования во избежание забивания и спекания сланца в ней. Наиболее эффективно поддерживать степень превращения органического компонента горючего сланца в зоне предварительного подогрева и гидрирования не более 15 — 20, лучше — не более 10 вес. %.
Водородсодержащий газ — газ с парциальным давлением водорода, обеспечивающим полное выделение органического углерода из органического вещества горючегр сланца. В табл. 1 показано влияние парциального давления водорода и скорости нагрева на выделение органического углерода из предварительно гидрированных горючих сланцев, имеющих исходное содержание органического углерода
12,1 вес.%. Максимальная температура нагрева сланца составляла 621,1 С, данные получены при парциальном давлении водорода, указанном в табл. 1.
Выделение органического углерода, у, при скорости нагрева, C мин вания газообразных углеводородов по реакции водорода с органическим углеродом.
Для поддержания достаточного парциального давления водорода во всей системе, избегая разбавления водородом продуктового газа из гидрогазификации и снижения теплотворной способности готового газа, концентрация водорода на выходе из гидрогазификационной зоны не должна превышать 20 об. /о. Поэтому нижний предел общего давления в зоне гидрогазификации должен составить выше 7 атм, поскольку минимальное парциальное давление водорода должно быть выше 1,4 атм. При более высоком давлении достигается преимущест683633
Таблица 2
Выделение органического углерода, вес. о.
-Максимальнак
Среднее парциальное давление Н, атм температура, С дистнллат, н. к. 204,4, С, вес. О:
Ароматические угчеводороды олефиновые насыщенные
650,5
703,3
767,8
10,7
50,7
65,3
90,8
95,0
92,8
17,3
17,64
16,52
80,1
-14, 3
29,5
31
36
65
35
60 во более высокого парциального давления водорода. Верхнее рабочее давление ограничивается только использованием оборудования и экономическими факторами.
Обычно описываемый способ согласно проводят при общем давлении 7 †1, предпочтительно 35 †1 атм при получении газа и 2,8 †1, предпочтительно 35 — 70 атм при получении жидких продуктов.
Для избежания термического разрушения сырья в зоне предварительного подогрева и гидрирования его постепенно нагревают со скоростью 0,5 — 40 С/мин в интервале температур 260 †5 С.
Горючий сланец и водородсодержащий газ можно нагревать, используя наружный или внутренний обогрев различными путями. Целесообразен метод введения горючего сланца при комнатной температуре в один конец зоны подогрева и предварительного гидрирования и подача обогащенного водородом газа в другой конец этой зоны при такой температуре, чтобы она была достаточной для нагрева горючего сланца
371,1 — 510 С за счет противотока в теплообменнике водородсодержащего газа и сырья.
Для преимущественного получения масел нагретый и предварительно гидрированный горючий сланец деструктивно перегоняют в зоне гидрореторты при 454,4 — 676,7 С в присутствии водородсодержащего газа. При этом температура процесса примерно
454,4 С. Для дости».;ения максимальных выходов жидких алифатических и алициклических углеводородов и низкомолекулярных газообразных парафинов углеводородов температуру поддерживают ниже
676,7 С, это ограничивает разложение неКак это видно из табл. 2, максимальная температура гидроретортирования с получением сочетания низкого разложения минерального карбоната, высокой степени выделения органического углерода и высокого содержания низкокипящих алнфатических и алициклических углеводородов в жидких углеводородных продуктах около
676,7 С, предпочтительный диапазон 510— органических карбонатов до приемлемого уровня, а также деструктивное гидрированис органических веществ до газообразных парафиновых углеводородов в зоне гидро5 ретортирования. Образование дв :окиси углерода за счет разложения неорганических карбонатов в зоне гидроретортирования нежелательно вследствие прямого разбавления водородсодержащего газа, расхода во10 дорода и расхода энергии. Поэтому, если нужно получать трубопроводный газ, то требуется дополнительная очистка для удаления двуокиси углерода и окиси углерода.
Ниже приведены данные влияния темпе15 -ратуры в зоне гидроретортирования на разложение минеральных карбонатов в условиях нагрева горючих сланцев со скоростью 0,56 С/мин и прп содержании минеральных карбонатов в исходном сырье
12,54 вес.%.
Температура, С Разложение минерального карбоната, %
537,0 0
25 593,3 7,1
648,9 13,3
Гидрогазификация в зоне гидроретортирования не вредна, если нужным продуктом является только топливный газ. При
30 температуре выше 676,7 С образуется возрастающее количество газообразных парафиновых углеводородов, наиболее ценные составляющие топливного газа и единственно приемлемый основной составляющий
35 трубопроводный газ. Однако при температуре выше 676,7 С выход жидких углеводородов снижается, получающиеся жидкости содержат много ароматических компонентов. Результаты приведены в табл. 2.
Свойства жидких продуктов дистиллат, нач. т, кнп.— 204 С, вес. у, Алифатические и алициклические углеводороды
621,1 С, в зависимости от обусловленных пределов парциального давления водорода и скорости нагрева или времени пребывания.
Усиление процесса гидр огазификации
45 при более высоких температурах может вызвать затруднения в регулировании температуры, поскольку гидрогазификация является экзотермическим процессом. Водо683633
65 родсодержащий газ можно пропускать противотоком или параллельно к горючему сланцу. Последнее предпочтительно во избежание конденсации гидроретортированных жидкостей.
Зону гидроретортирования можно нагревать любым удобным способом. Один из способов заключается в подаче водородсодержащего газа с достаточно высокой температурой для подъема температуры сланца до нужной величины прямым теплообменом. Зону гидроретортирования можно произвольно нагревать изнутри любым удобным способом, например горелками, использующими топливо и кислород.
На фиг. 1 дана схема получения жидких углеводородов из горючего сланца; на фиг. 2 — вариант получения; на фиг. 3 дана схема получения низкомолекулярных газообразных парафинистых углеводородов из горючего сланца.
Исходный горючий сланец подают в зону 1 подогрева и предварительного гидрирования, куда противотоком подают горючий водородсодержащий газ. При этом температура постепенно поднимается до
371,1 — 510 С. Затем подогретый и предварительно гидрированный горючий сланец проходит в зону 2 гидроретортирования, куда параллельным потоком подают водородсодержащий газ, нагретый до темцературы, достаточной для нагрева горючего сланца до 454,4 — 676,6 С. В зоне гидроретортирования органический компонент горючего сланца деструктивно перегоняется с образованием алифатических и алициклических жидких углеводородов и низкомолекулярных газообразных парафиновых углеводородов. Из зоны гидроретортирования отводят жидкие алифатические и алициклические углеводороды, водородсодержащий газ и газообразные углеводороды. жидкие алифатические и алициклические углеводороды можно подвергнуть дальнейшей переработке с образованием других продуктов, например трубопроводного газа.
Отработанный горючий сланец выводят из зоны гидроретортирования, пропускают через зону 3 регенерации тепла противотоком к водородсодержащему газу, который охлаждает отработанный сланец до температуры ниже 148,9 С, предпочтительно до
65,6 С. Нагретый водородсодержащий газ циркулирует в зону 1 предварительного подогрева и гидрирования.
Одним из преимуществ способа согласно изобретению является высокий термический коэффициент полезного действия, водородсодержащий газ может отнимать большую часть тепловой энергии от отработанного сланца для повторного использования ее при подогреве исходного горючего сланца.
По предпочтительному варианту изобретения (фиг. 1) водородсодержащий газ из зоны 1 подогрева и предварительного гидри5
З0 з:-
8 рования направляют в сепаратор 4 для отделения жидкостей — воды и жидких углеводородов, которые могут образоваться в зоне предварительного подогрева и гидрированчя. Жидкие органические углеводороды из сепаратора можно подавать в выходной трубопровод для жидких углеводородов из зоны 2 гидроретортирования.
Выходящий из сепаратора 4 водородсодержащий газ разделяют на два потока: одну часть возвращают в зону 3 регенерации тепла, а вторую часть подают в зону 2 гидроретортирования. Вентиль 5 регулирует разделение потока водородсодержащего газа в зависимости от расхода химического водорода в зоне 2 гидроретортирования.
Водородсодержащий газ, поступающий из сепаратора 4 в зону гидроретортирования, можно нагревать устройством 6, до подачи
его в зону гидроретортирования. Последний можно подавать также непосредственно в зону гидроретортирования без подогрева; зону гидроретортирования можно нагревать любым устройством 7. Подвод тепла из этого устройства может представлять собой сжигание топлива кислородом.
Вторую часть потока водородсодержащего газа из сепаратора 4 возвращают в зону регенерации тепла. Количество свежего водородсодержащего газа определяется по расходу водорода в зонах предварительного подогрева и гидрирования и гидроретортирования и по количеству выходящего газа из зоны гидроретортирования. Обогащенный водородом газ нагревают в зоне выделения тепла, после выхода из этой зоны îí может быть еще подогрет соответствующим нагревательным устройством 8 до подачи его в зону 1 подогрева и гидрирования для создания нужной температуры перед указанной зоной.
Через зону предварительного подогрева и гидрирования проходит больший объем водородсодержащего газа, чем через зону гидроретортирования.
Преимущества способа по изобретению при получении жидкого топлива достигаются с помощью регулируемого постепенно предварительного подогрева и гидрирования в зоне 1 с последующим высокотемпературным гидроретортированием полученного продукта в зоне 2. Если по известному способу ретортирования горючего сланца без постепенного подогрева и гидрирования органического компонента достигали менее 80 выделения органического углерода из горючего сланца, то описываемый способ позволяет выделить из горючего сланца до 95o органического углерода.
В варианте фиг. 2 даны жидкости, применяемые для получения трубопроводного газа. Алифатические и алициклические жидкие углеводороды получают аналогично описанным образом.
683633
Поток продуктов из ;,îíû 1 подогрева и предварительного гидрирования и зоны 2 гидроретортирования проходит через охладитель 9 и жидкостной сепаратор 4, где углеводороды отделяют от водородсодержащего газа. Часть отделенного таким образом газа можно возвращать в зону 2 гидроретортирования через регулировочный вентиль 5. Таким образом можно рециркулировать любое количество водородсодержащего газа, образую1негося в гидрогазификаторе 10. Выходящие из газожидкостного сепаратора 4 жи, кне углеводороды направляют в ректифика-;ор 7, в котором высококипящие жидкис углеводороды отделяются от низкокипящих жидких углеводородов. Таким образом до гидрогазификации достигается предпочтительное отношение С/Н, равное около 7/1. Высококипящие жидкости можно использовать как топливо для подачи тепла в процесс или как сырье для получения свежего водорода. Затем низкокипящие жидкие углеводороды из ректификатора направляют в гидрогазификатор 10, в котором поддерживают температуру 648,9 — 815,6 С и соответствующее давление для газификации.
Выходящий из гидрогазификатора газ направляют в теплообменник 11, куда поступает водородсодержащий газ, направляемый затем в зону гидроретортирования.
Охлажденный гидрогазифицированный газ направляют в холодильник-конденсатор 12.
При этом удаляют воду, бензол, толуол, ксилол. Затем газ очищают для удаления оставшихся количеств нежелательного пара, двуокиси, углерода, окиси углерода, сероводорода и азота в аппарате 13 и метанируют с целью увеличения количества метана в полученном трубопроводном газе в аппарате 14.
Сепаратор 15 водоподсодержан1его газа, выходящего из стадии предварительного подогрева и гидрирования, служит для отделения воды и жидких глеводооодов.
Последние могут быть возвращены в гидрогазификатор 10, Водородсодержаший газ из сепаратора может бьгь возвращен в зону регенерации тепла 13 II зону гидроретортирования 2.
Комбинация гидрогазификации с процессом получения жидких углеводородов и газов из горючего сланца дает высокий суммарный термический коэффициент полезного действия.
Для получения газа вместо жидкостей предварительно подогретый и гидрированный горючий сланец гидрогазифицируют в зоне гидоогазификации при температур ре
648,9 †8,6, предпочтительно 704 †7 С, в присутствии водородсодержащего газа.
Время пребывания сланца в этой зоне не является определяющим, поскольку большая часть органического вещества или керогена в сланце быстро удаляется из сдан10
1з
2 з
4.з
65 ца благодаря предварительному гндрнрованию в предыдущей зоне. Легкие жидкости из органического вещества сланцев сразу испаряются при достижении высоких температур. Поэтому в зоне гидрогазификации сланец может находиться в состоянии свободного падения или в состоянии подвижного с.чоя.
Водородсодержащий газ желательно подавать в донную часть зоны гидрогазификации, где он движется противотоком ввсрх по отношени1о к поступающему вниз горючему сланцу. Водородсодержащий газ возможно также направлять прямотоком со сланцем, подаваемым в верхнюю часть зоны гидрогазификации. Расход обогагцснного водородом газа и размер зоны гидрогазификации 14 рассчитаны на время пребывания газа 20 — 50 с в зоне гидрогазнфикации, что позволяет осуществить конверсию испаряющихся углеводородов в низкомолекулярнь|е парафиновые углеводороды.
Возможен и более длительный временной режим.
На фнг. 3 показана схема получения ннзкомолекулярных газообразных парафинистых углеводородов из горючего сланца.
Исходный горючий сланец подают в зону
1 предварительного подогрева и гидрирования, где горючий водородсодержащий газ проходит противотоком и с теплообменом с горючим сланцем прн температуре, достаточной для постепенного подогрева горючего сланца до 371,1 — 510 С.
Затем подогретый и предварительно гидр ированный горючий сланец проходит в зону 2 гидрогазнфикации, где он идет противотоком и с теплообменом к водородсодержащему газ,, имеющел1л. достаточнлчо температ .пл для подогоева горючего сланца до 648,9 — 816,6 С. В зоне гидрогазификацин органические компоненты горючего сланца гидрогазифнцируются с образованием низкомолекл.лярных газообразных параФиновых угчеводородов. Смесь преиму1цественно низкомолекллярных газообразных парафиновых л.глеводородов, содержащая некоторое количество жидких алифатических и алициклических углеводородов, оставшегося водородсодержащего газа и двуокись глерода, выводится нз зоны гидрогазификации. Смешанный поток можно очистить дальнейшей обработкой с полл чением таких продуктов, как трубопроводный газ.
Отработанный сланец выводят из зоны
2 гидрогазификации н пропускают через зоил регенерации тепла 3 противотоком к водородсодержащемл газу. который охлаждает отработанный счанец до температур пы ниже 148.9 С, предпочтительно до 65,6 С..
Водородсодержащий газ нагревают в зоне регенерации тепла и возвращают в зону предварительного подогрева и гидрирова-; ния.
683633
Преимуществом процесса является высокий термический коэффициент полезного действия. Водородсодержащий газ отводит большую часть тепловой энергии от отработанного сланца для повторного использования при подогреве свежего горючего сланца.
Водородсодержащий газ из зоны 1 направляют в сепаратор 4 для отделения жидкостей, а именно воды и жидких углеводородов, которые могут образоваться в зоне 1. >Кидкие органические углеводороды из сепаратора 4 могут быть возвращены в зону гидрогазификации.
Водородсодержащий газ, выходящий пз сепаратора 4, разделяют на два потока, один из них возвращают в зону регенерации тепла 3, второй направляют в зону гидрогазификации. Регулирование этих потоков осуществляют вентилем 5 в зависимости от потребности в химическом водороде в зоне гидрогазификации. Водородсодержащий газ, направляемый из сепаратора 4 в зону гидрогазификации, можно нагревать пропусканием его через теплообменник 6. нагреваемый выходным потоком из зоны гидрогазификации, затем газ нагревается любым подогревающим устройством 7 перед поступлен,ем в зону гидрогазификации.
Водородсодержащий газ возможно подавать непосредственно в зону гидрогазибикации без подогрева. В этом случае,-опу гидрогазификации можно нагревать любым устройством, например устройством 8, оно может быть типа горелки для сжигания оплива кислородом. Количество свежего водородсодержащего газа определяется количеством потребляемого водорода в зоне предварительного гидрирования и гид1>огазификации и количеством его, выделяемым в зоне гидрогазификации. Водородсодержащий газ нагревают в зоне регенерации тепла и затем после выхода из зоны регенерации любым удобным устройством 16 до поступления в зону предварительного подогрева и гид1>ирования для создания необходимой температуры перед входом з зону. Через зону предварительного подогпева и гидрирования проходит больший объем обогащенного водородом газа, чем через зону гидрогазификации.
Преимущества способа по изобретени о при получении газа достигаются путем регулируемого постепенного подогрева и гидрирования в зоне 1 с последующей высокотемпературной гидрогазификацией полученного продукта в зоне гидоогазификатора 2 . Так, известные спосооы гидрогазификации горючих сланцев позволяют выделить менее 800/о органического углерода из сланца. По способу согласно изобретению возможно выделять до 95 /О органического углерода из сланцев, 10
40 л.)
Кроме того, такой способ дает дальнейшее увеличение термического коэффициента полезного действия процесса за счет утилизации тепла.
Выходящий из гидрогазификатора 2 газ обычно содержит метан, водород, двуокись углерода и испаряющиеся жидкости. Охлажденный гидрогазифицированный газ после теплообменника 6 направляют через газо-жидкостной сепаратор 10, где удаляются жидкости, включая воду, бензол, толуол, ксилол и другие органические жидкости, которые пропускают через жидкостной сепаратор 17, где отделяют воду и высококипящие углеводороды, склонные к коксообразованию, низкокипящие жидкие углеводороды, включая бензол, толуол и ксилол из среднекипящих фракций, возвращают в зону гидрогазификации. Низкокипящие жидкие углеводороды можно использовать для подачи тепла в процессе.
Газы из сепаратора 18 направляют через очиститель 19, где удаляют все оставшиеся нежелательные следы пара, двуокиси углерода, окиси углерода, аммиака и сероводорода. После такой очистки продукт гидрогазификации метанируют в зоне 20 обычным способом для увеличения количества метана в получаемом трубопроводном газе.
Водородсодержащий газ, подаваемый в зону гидроретортирования или гидрогазификации, должен содержать достаточное количество водорода, необходимое для превращения органической части горючего сланца в газообразные папафиновые углеводороды и в гидрогазифици1>уемые алифатические и алипиклические жидкие углеводороды. желательно также добавлять регулируемый избыток водооода в зону гид1>оретортирования или гидрогазификации.
Например, можно добавить достаточный избыток водорода в зону гидроретортирования или гидрогазификацин для окончательного превращения всех выделенных углеводородов и оставшейся после окончательной очистки двуокиси углерода в метан. Такой избыток водородэ можно добавить в следующей стадии. Недостаток водорода может привести к нежелательномч осаждению углерода пои гчч огэзийикации жидких алифатических и алициклических . глеводородов. Добавление меньших количеств водорода, чем стереохими IpcKop. приводит к уменьшению степени выделения органического углерода.
Пример 1. Горючий сланец дробят на куски размером около 12,7 мм. Дробленый сланец при окружающей температуре около 25 С загружают в сос д, имеющий верхнюю зону предварительного подогрева и г. дриоова:1ия, зону гидро1>етортирования в сегедпне и зону регенерации тепла в нижней части, Эти зоны разделены двумя перегородками, одна между дном зоны подогрева и гидрирования и верхом зоны гид13
683633.1Э
65 роретортирования, а вторая меж,".:.. днол1 зоны гидроретортпрозания и верхом .-.Ool! I регенерации тепла. По-, к тв:"рд:,1х u.-:-t!1! под действием силы тягкести 1=рс; э и -,Оны регулипуют регулятором по..о1гз -.в"-,— дых частиц на выходе отработан:-1ого сл!l.ца в донной части зоны р г:"н=р=ц !,, —..-;,. "..
Вся система работает под дав7O7!;eм
70 a ivt: /I!77 под7ч1! !ро0.7е 1ого верхнюю часть зоны подогрева и предварительного гидрирования примечяют воронки с затвОрамп, причем сланец перемещался противото <ом к водородсодержащему газу.
Водородсодержаший газ, содержащи":
93,9 мо.1. % в::дор-да,:".дават со скорост лс
4,3 моль,/ч при 510 С в донну1о часть зоны предварительного подогвева и гидрирования через распределитель газов. Сланец загружают с расходом 45,3 кг/ч противотоком к водородсодержащсму газу, время пребывания сланца составляет около
15 мин.
Нагрев на стадии предвариге7ь1ого подогрева и гидрирования осущсствля:от со средней скоростью 17 С в мин пои температуре выше 260 С. Сланец вь:. „Одят из зоны подогрева и прсдваритсльного гидрирования при температ, ре 454,4 С и направляют в верхи:ою часть зоны гпдроретортирования. При этом в зоне подогрева и предварительного гидрирования образовывалось около 0,27 кг/ч .".èäêèõ углеводородог, с отношением углерод водород 6,95/1 и около 0,34 — 0,15 кг/ч воды. Жидкие углеводороды и воду удаляли из водородсодержащего газа, выходя1цего из верха зоны предварительного подогрева и гидрирования; все жидкие углеводороды направля1от непосредственно в газовую фазу гидрогазификатор а.
Затем сланец нагревают в зоне гидроретортирования до 593,3 С путем комбп»=",";èè параллельного потока с водородсодсржащим газом, гоступающим в верх зоны гидроретортирован: я прп 732.2 С, и po7 .О!.о нагрева сжиганием горючего и кислорода внутри зоны. Для этой цели в качестве горючего применяли 0,06 кг/ч ароматич "скн . жидких углеводородов, полученных в газовой фазе гидрогазификатора. Для полного гидроретортирования подавали 0,5 моль/ч газа, содержащего водород. Газ отбирали из верха зоны предварительного подогрева и гидрирования, после отбора жидкостей его нагревали до 732,2 С и подавали в верх зоны гидроретортирования. Время пребывания сланца в зоне гидроретортирования составило коло 5 мин. Было найдено, что на выходе из зоны гидроретортирования
90,8% органического углерода. сланца превратилось в углеводороды, из них 82,7% в жидкие углеводороды с отношением С/Н
7,4/1 и 8,1% в низкомолекулярные газообразные парафиновые углеводороды.
Отработанный слацец да7яли из дна зо1 ы гидооретортипован11Я !! I!апlзавляли В верх зоны pere!! ãpàtt è тепла, где оп ох,7а>кдался до 65,6"С за c«or противото:<а с водородсодержащим газом, поступающим циркуляцией из зоны предваритсл,!toro t!одогрева и гпдрирования 3,8 моль/ч газа, содержащего 93.8 мол.", водорода возвращают из зоны подогрева и п1дрирования при температуре 37,8"С нагревают до
422,2 С в зоне регенерац1 и тепла и затем нагревают до 510 С в печи з циркуляцион1!о! линни, минуя зон . гидрорстоотирования, и подают в до1гную часть зоны предварительного подогрева и г11дпирования.
0.51 моль/ч свежего водородсодержашего газа с 94,5 /р водорода добавляют в водородсодержащий газ, подаваемый в донную част ° зоны регенерации тепла.
Из прод, ктовых газов ох 7аждением отделяют 4,6 кг/ч жид гих углеводородов из зоны гидроретортирования и 0,5 кг/ч воды.
Затем жидкие углегодород:1 ректифнциру-! о и !;;.".!;oкппя1ш1 i.rëåâoäoooäê,te фрак.."!!, получаел1ь!е со скорое-.t o 2 кг/ч с от О.пен1.см С. Н 7,0/1, подают вместе с продух--,оными газами и. сепаратора в газофазнь1й гидрогазификзтор циркуляционного типа, panoòàtoùè t п1)и 760 С. Углеводороды с отношением С/Н 7,0/1 и менее ограничивают осаждение i rëåpoäà в гидрогазифика, оре. Высококипящие iò.7eâoäoðoäû, IIолл 1аемые со скоростью 2.7 кг/ч с отношением С Н 7,7/1 подают н7 установку негОЛНОГn ОКИСЛЕНИЯ ДЛЯ ПОЛ ЧЕН11Я СВЕЖЕГО водородсодсржащего газа, который используется в этом процессе. Продукт из гидрогазификатора при температуре 760 С пропуска1от с теплообменом с обогащенным водородом газом, отводимым нз верха зоны г/редварительного подогрева и гидрирования до подачп его в верх зоны гидроретортирования, нагревают до 732 С и охлажда1от прод, кт нз гидрогазификатора до
382,2 C. После прохождения через этот теплообменннк газообразный продукт охлаждают и удаляют 0,014 кг/ч воды и
О,?3 — 0,33 кг/ч а .оматических жидких уг:".гводородов.
За-..сл! q д7ляют 0,012 мОл7/ч двуокиси углерода и 0,010 моль/ч сероводорода и газ метанируют. При этом получают пригодный для транспортировки по трубопроводу газ с теплотворной способностью
8400 кка7/м, содержащий менее 0,1% окиси углерода. Из 0,453 кг сухого сланца получают 0,074 м трубопроводного газа, содержащего 92,8 мол.% метана.
Таким образом, способ согласно изобре-. тению позволяет повысить эффективчость процесса за счет повышения степени превращения исходного сырья и увеличения выхода целевых продуктов.
683633
16
Формула изобретения
1. Способ получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и гидрирования, стадию термического разложения, проводимых в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температуре и давлении, и стадию охлаждения, отличающийся тем. что, с целью повышения эффективности процесса, предварительный подогрев и гидпирование проводят до температуры 370 †5 С с проведением процесса в интервале температур 260 †5 С со скоростью 0,5—
40 С/мин; стадию термического разложения проводят при 454 — 816 С в присутствии стехиометрического количества водородсодержащего газа, причем последний подают на эти стадии раздельно.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью получения жидких углеводородов стадию термического разложения проводят при 454 — 673 С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения газообразных углеводородов, стадию термического разложения проводят при 649 †8 С.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при парциальном давлении водорода на входе перед стадией предварительного подогрева и гидрирования 7 — 141,0 кг/см на выходе со стадии термического разложения 1,4—
28,1 кг/см .
io 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при степени превращения органического компонента горючих сланцев на стадии предварительного подогрева и гидрирования, равной 1 — 20 вес. %. б. Способ по и. 1, отл ич а ющийс я тем, что стадию предварительного подогрева и гидрирования проводят при парциальном давлении водорода 1,4 — 141,0 кг/см .
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США № 3703052, кл. 48 †1, опубл. 1972.
2. Патент США № 3484364, кл. 208 †, опубл. 1969.
683633
12!
I ! ! ! ! !! ! !
1О ! !
1 авиа. 2
Риа Ю
Составитель Н. Королева
Текред Н. Строганова
Корректоры: P. Беркович и Л. Брахнина
Редактор Л. Герасимова
Заказ 2002/18 Изд. ¹ 527 Тираж 621 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретени!1 и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2! ! ! ! !
L =) !
1
1
1
I !
1 !
1 ! I — Я) — — ! !
Х ! ! !
1 г ! ! ! !
