Способ получения полиуретанмочевин в растворе

 

Ью „°

Союз Советскнн

Соцнапнстнчесинк

Респубпнк

ОП И "К" Е

ИЗОБЬЕТ (!!) 686390

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 10.03.78 (21) 2614224/23-05 (5I)M. Кл . . Ъ

С 08 G 18/32 с присоединением заявки Ж

Гввудврстевнныб комитет (23) Приоритет

IIo делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.10.80. Бюллетень 1тт 38

Дата опубликования описания 15.10.80 (53) УДК 678.664 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ф. А. Крючков, Л. В. Лобанова и Ф. И. Симановский (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИН

В РАСТВОРЕ

Изобретение относится к области синтеза полиуретанмочевин (ПУМ) в растворе с использованием в качестве удлинителя цепи олигомерных диаминов.

Растворы ПУМ могут быть пригодны для получения синтетической кожи, волокон, покрытий и т.д.

Одним из условий возможности использования растворов ПУМ для укаэанных целей является стандартность их вяэкостных свойств, т.е. такие растворы должны иметь близкие зна- О чения вязкости лри одинаковых концентрациях и быть стабильными в течение всего времени хранения! перед их переработкой.

Возможность получения таких стандартных растворов ПУМ, однако, осложняется недоста15 точной растворимостью полимера в растворителях амидного типа.

Известен способ получения растворов ПУМ

20 путем взаимодействия лредполимера (ПП), имеющего свободные иэоцианатные группы, с удлинителем цели и последующей добавкой диизоциана а (1) .

Однако эти растворы имеют низкую стабильность.

Наиболее близкой ло технической сутцности является способ получения ПУМ в растворе путем взаимодействия изоцианатного предполимера с удлинителем цепи аминного типа, такими как 2,4-толуилендиамнн, р феннлендиамин или их смеси с симметричными диаминами (2).

Согласно этому способу, за счет использования в качестве диизоцианатного компонента

ПП вЂ” 4,4- дифенилметандиизоцнаната (МДИ) жесткие уретанмочевинные блоки полимерной, цепи, природа и размер которых, в основном, определяет физико-механические свойства полимера, имеют достаточную полярность.

Однако, практически одинаковая реакционная способность изоцианатных групп MllH может привести к довольно широкому молекулярно-массовому распределению в ПП, что является одной из причин образования уретанмочевинных группировок различного размера в

ПУМ. Это ограничивает возможности иэвестного способа.

< 86390

Пель изобретения -- лолучецис лолиуретанмочевин с регулярной труктурой жестких б»оков, а также повышение стабнлынгсти растворов.

Это достигается тем, что в качестве удлиннтеля цели используют диамнномочевины общей формулы .

Н,ИЯ вЂ” NH(CONHR -ИНСОИНВЬ1Н), Н где R, R — дифснилметан-. толуилен-, фенилен-, п.= 1 — 5. 10

Сначала проводят реакцию между простым и/илн сложным лолиэфиром или олигодиеном, Имеющим свободные гидроксильные группы, и диизоцианатом с образованивм изоцианатного ПП. А затем получают ПУМ в растворе, об- 15 разующуюся при взаимодействии полученного

ПП с олнгомерными диаминами указанной формулы.

Применение нового удлинителя цепи, пред-. ставляющего собой готовый жесткий блок, со- э0 держащий мочевинные группировки, позволяет получать ПУМ с заданным строением и размерами уретанмочевннных блоков. При этом, лу» . тем изменения условий синтеза (соотношение изоцианатных и аминогрулл, температуры) воз. можно получать полимеры различной молекулярной массы с желаемым набором физико-мехаЭ нических свойств. Растворы ПУМ. представляющие собой гомогенные вязкие жидкости,стабильные при длительном хранении. Монолитные 30 и микропористые пленки, полученные из растворов ПУМ с использованием олигомерных диаминов, не уступают по своим физико-механическим свойствам пленкам, используемым обычно при изготовлении синтетической кожи.

Новые воэможности в области синтеза, которые открывает предлагаемый способ, могут быть использованы для различных целей.

Пример 1. 6,1 r (0,0312 г-эквйН -групп) диаминомочевины(ДАМ-З), полученной на основе м-фенилендиамина и 2,4-толуилендиизоцианата, растворенной в 77,0 г диметилформамида (ДМФ), приливают ло каплям к 85,9 r 50% раствора предлолимера (ПП) (0,0338 г-экв

NCO-групп) .

Прибавление раствора ДАМ-3 происходит при энергичном перемешивании и при температуре реакционной смеси 25 — 30 С.

Соотношение ПП и ДАМ-З, NCO: NH

= 1: 0,9.

ПП получен на основе полидиэтиленгликольадипината (ПДЭГА) мол. мас. 2000 и 2,4-толуилендииэоцианата (2,4-ТДИ) при соотношении по гидроксильным и изоцианатным группам

1:2. Содержание свободных изоцианатных групп

3,24%.

Полученный гомогенный раствор ПУМ имеет концентрацию 30%. Характеристическая вязкость

ПУМ (т1) при 30 С 0,610 дл/г.

Время стабильного состояния раствора не менее лолу ола.

Продукт соответствует указанной в тексте описания общей формуле, где R — м-фенилен, I

R — 2,4-толуилен, n = 1.

Пример 2. 10,1 г (0,0483 г-экв ИН грулл) ЛАМ-3 полученный на основе 2,4-толуилендиамина (2,4 "ТЛА) и,4-ТДИ растворяют в 85 r ДМФ и прибавляют раствор ло каплям и лри энергичном леремешивании к 149 г 50% раствора ПП (0,0482 r-экв NCO-групп). Температура реакционной смеси 25 — 30 Г. Соотношение ПП и ДАМ-З, NCO: NH> = 1:1. ПП получен аналогично примеру 1.

Продукт соответствует указанноц в тексте описания общей формуле, где R —,с -2,4-

-толуилен, и = 1.

Содержание свободных (чСО-групп 2,72%.

Полученный гомогенный раствор ПУМ имеет концентрацию 35,3%. Характеристическая вязкость ПУМ (т1) лри 30 C 0,550 дл/г. Время стабильного состояния раствора не менее полугода.

Пример 3. 8,70 г (0,0416 г-экв NH групп) l1AM-З, полученной аналогично примеру 2, растворяют в 91 r ДМФ и прибавляют по каплям и при энергичном перемешивании к 167 r 50% раствора ПП (0,0520 г-экв СОгрупп). Температура реакционной смеси 25 — 30 С.

Соотношение NCO: NH =1: 0,8.

Используемый ПП получен аналогично примеру 1. Содержание свободных NCO-груп.r 2,72%.

Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию 34%.

Характеристическая вязкость ПУМ Ы при

30 С 0,810 дл/г. Время стабильного состояния раствора не менее полугода.

Пример 4. 9,62 г (0,0460 г-экв йНргрупп) ДАМ-З, полученной аналогично примеру 2, растворяют в 108 г ДМФ и прибавляют раствор по каплям и при энергичном перемеши-. вании к 128 г 50% раствора ПП (0,0460 г-экв

NCO групп) . Температура реакционной смеси

80 С. Соотношение NCO NH = 1:1.

Используемый ПП получен аналогично примеру 1. Содержание свободных NCO групп 3,02%.

Полученный гомогеиный раствор имеет концентрацию 29,9%.

Характеристическая вязкость ПУМ (т1) при

30 С 1,500 дл/г.

Время стабильного состояния раствора не менее полугода.

Пример 5. Смесь 2,13 г (0,0102 r-экв

NH>-групп) ДАМ-Ç, полученной аналогично примеру 2, 2,30 г (0,0044 r-экв МН,-групп) ДАМ-З, 1,59 (0,0260 r-экв NH групп) 2,4-ТДА растворяют в 121,9 г ДМФ и прибавляют раствор по каплям и при энергичном перемешивании к

1. К1 г 50% раствора ПП (0,0486 г-экв NCO25 пленок

Пористые

l I

Монолитные

Б, кг/см примера

f, % Е,,кг/смг

1ОО 4 б, кг/см

E /,„ã

400Ъ

81,8

475 632

0,610

745

66,4

261

0,550

53,8

0,810

520

5 6863 групп). Температура реакционной смеси 25-30 С.

Гоотношсцис NCO: NH = 1:0,8.

Используемый ПП получен аналогично примеру I. Голержание свободных изоцианатных групп

2,7!

Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию 29,4 1.

Характеристическая вязкость ПУМ (7)! при

30 Г l, 0 дл/г. Время стабильного состояния рас т вора не мел ее полугода. 10

Продукт соответствует указанной в тексте описания общей формуле, где R R-м — 2,4-толуилен при n = 3.

Пример 6. 659 г (00315 гэкв NH2rpynn) ДАМ-З, полученной аналогично примеру 2,15 растворяют в 75,5 г ДМФи прибавляют раствор по каплям и при энергичном перемешивании к 116,5 r 50% раствора ПП (0,0369 г-экв . (МСО-групп). Температура реакционной смеси

25 — 30" С. Соотношение NCO: NH> = 1:0,85. 20

Предполимер получен на основе полиэтиленбутиленгликольадипината (ПЭБГА) мол,мас.

2000 и 2,4 ТДИ. Соотношение гидроксильных и изоцианатных групп l:2. Содержание свободных изоцианатных групп 2,66%.

Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию 32,6%.

Характеристическая вязкость ПУМ (qJ при

30 С 1,04 дл/г.

Вязкость раствора измеренная на ротацион- 30 ном вискозиметре при 25 и скорости сдвига

5,4 с равна 121 пуаз.

Время стабильного состояния раствора не менее полугода.

Пример 7. 94 г 20% раствора 35 (0,0447 r-экв NH2-групп) ДАМ-3 в ДМФА, полученном на основе 2,4-ДТА т 2,4-ТДИ, приливают по каплям при энергичном перемешивании к 140,0 г 50% раствора ПП (0,0446 r-экв

NCO-групп). Температура реакционной смеси 40

25 — 30 С. Соотношение NCO: NH =I: 1.

ПП получен аналогично примеру 6. Содержание свободных изоцианатных групп 2,7%.

Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию 3(Х . 45

Физико- механические свойства (т)),, дл/г 1, %

50 С

90 6

Характеристическая вязкость ПУМ (qJ при

30 С 0,680 дл/г.

Время стабильного состояния раствора не менее полугода.

П р и м е.р 8. 5,33 г .(0,0255 г-экв NH2rpynn) ДАМ-3, полученной на основе 2,4 ТДА н ТДИ, представляющего собой смесь нзомеров

2,4- и 2,6- в соотношении 80;20 (ТДИ 80/20) растворяют в 47 r ДМФ и прибавляют по каплям и при энергичном перемешиванин к 80,6 г

50,4 . раствора ПП (0,0255 г-экв NCO-групп).

Температура реакционной смесм 25 — 30 С.

Соотношение NCO: NHг = 1: 1.

ПП получен на основе полидиэтиленгликоль адипината мол.мас. 2000 и ТДИ 80/20. Соотношение гидроксилькых и изоцианатных групп

1:2. Содержание свободных NCO rpynn 2,66%.

Полученный гомогенный раствор ПУМ имеет концентрацию 34,2%.

Характеристическая вязкость ПУМ при

30 С 0,770 дл/г.

Продукт соответствует указанной в тексте описания общей формуле, где R — 2,4-толуилен;

R, — 2,4-толуилен, Вг — 2,6-толуилен; n = 1.

Пример 9. 83 (0,0397 r-экв МНг групп)

ЛАМ-З, полученной аналогично прммеру 2, растворяют в 66,5 г ДМФ и прибавляют по каплям и при энергичном перемешивании к 124,0 r

50% раствора ПП (0,0396 г-экв NCO-групп).

Температура реакционной смеси 25 — 30 С.

Соотношение NCO NH = 1: !.

ПП получен на основе олигодиена с гидроксильнымм группами марки СКД-ГТР (синтетический каучук дмвинильный-гетерогеннык ради. кальный) и 2,4-ТДИ. Соотношение гмдроксильных и изоцианатных групп OH: NCO = !:2.

Полученный гомогенный раствор ПУМ имеет концентрацию 32,6%.

Характеристическая вязкость ПУМ (r)J при

30 С 0,580 дл/г.

Время стабильного состояния раствора не менее полугода.

Паропронмцаемость микропорнстых пленок примеров, N 4 и 64,9; 5,3 мг/смг. ч соответственно.! родолженис таблицы

Пористые (Моно ьитныс

3ОС, дл/r Д, кг/cM е,7 Е,, кг/см примера

Е, кг/«м оо%

1,550

663

649

74,2

83,3 645 73,8

1,200

330

860

28,3

1,040

747

606

71,4

99,6 528

48,8

0,680

527

655

54,4

0,770

455

770

60,4

0,580

307

475

105,0

Составитель С. Пурииа

Редактор Л. Письман Техред H.Ìàòî÷mà Корректор М. Коста

Заказ 6837/78 Тираж 549 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий !

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ImfI "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения полиуретанмочевин в растворе путем взаимодействия изоцианатного пред.-э5 полимера с удлинителем цепи аминного типа, отличающийся тем, что, с цежю получения полиуретанмочевин с регулярной структурой жестких блоков,.а также повышения стабильности раствора, в качестве удлинителя цепи используют диаминомочевины общей формулы

Н,Н — NH(CONHR -NHCONHRNHJ„- Н, где R и R — дифенилметан-, толуилен-, фен ител-; и = 1 — 5.

Источники информации,,!тринятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР.У 409514, кл. С 08 G 18/32, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР Р 533607, кл. С 08 G 18/32, 1974 (прототип).