Полимерная композиция

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАНДЕКТУ

Соеог Советекиг

Социалистичесюа

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 16.05.75 (21} 2137592/05 (23) Приоритет— (З1) 54438/74 (32) 17.05.74

Государствеииый комитет

СССР ло делам изебретеиий и открытий

{ 3) Япония

Опубликовано Г5 1079. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 20.10.79 (72) Авторы Иностранцы нзобРЕтении Маюми Иноуэ, Масару Сибата, Кензо Гакахаси и Садао Накатани (Япония) Иностранная фирма

"Сумитомо Бейклайт Компани Лимитед" и Маюми Иноуэ (Япония) (71) Заявители (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ - ,, .

Х1 -С м

Х1С вЂ” С 0

0,2 — 2

Изобретение относится к области переработки полимеров и касается получения композиций на основе гомо- или сополимеров винилхлорида, обладающих антибактерицидным свойством.

Известна композиция на основе гомо- и сополимеров винилхлорида, содержащая в качестве антибактерицидного соединения 1 — 3%-ный раствор N-трихлорметилтиофталимида в полиалкиленгликольдибенэоате (1), Известна также композиция на основе винильной смолы, содержащая в качестве антибактерицидного соединения смесь феноксарина и гексахлордиметилсульфона (2)

Ближайшим техническим решением к изобретению является композиция, содержащая гомоили сопояимер винилхлорида и антибактерицидное соединение формулы где Х и Х, — Н, галоген;

Y и 7, — алкил, алкоксил С,-С, атом галогена, N02 — или бенэильные группы;

Z — алкил С вЂ” С, галоген или ннтрогруппа; rn = 0 — 3 (3), Известная композиция обладает недостаточным антибактерицидным свойством.

Целью изобретения является повышение антибактериальной и противогрибковой активностей.

10 Поставленная цель достигается тем, что в качестве антибактерицидного соединения композиция содержит смесь 2-(4 -тиазолил)-бенэимидазола и 1ч - (фтордихлорметилтио) -фталимида, или 2- (4 -тиазолил) -6енэимидазола и N-диметил15 - и -фенил- Ю (фтордихлорметил пто) -сульфамида, или N-(фтордихлорметилтио)-фталимида и N-диметил- N -фенил- М - (фтордихлорметилтио)-сульфамида в весовом соотношении 25:75—

75:25 при следующем соотношении компоненjp тов, вес,%:

Гомо- или сополимер винил хлорида 98-99,8

Анти бактерицидное соединение

692565

35

Э результате исследований антибактернальной и противогрибковой активностей пяеночных и листовых материалов, полученных при измельчении и последующем формовании композиций, состоящих из термопластичной смолы и 1>азных антибактериальных и противогрибковых добавок, было установлено, что при введе; нии в термопластичную смолу добавок, состоящих из смеси 2-(4 -диазолил)-бензимидазола (химикалий А) и N- (фтордихлорметилтио) - l o

-фталимида (химикалий Б), достигается синергетическое воздействие на антибактериальную и противогрибковую активности, которые сохраняются в течение долгого периода, Полученный пленочный или листовой материал в дальнейшем называется измельченным. Кроме того, данные композиции можно нанести на пленки или листы, В результате получают пленочные

l или листовые материалы, покрытые материалом, . содержагцим смесь химикалий А и Б, или смесь с0 химикалий А и N-диметил-N -фенил-N - (фтордихлорметилтио) -сульфамида (химикалий В) или смесью химикалия Б и В. Полученные пленочные или листовые материалы обладают синергетически усиленной антибактериальной и противогрибковой активностями, сохранян>щимися в течение длительного периода. Такой пленочный или листовой материал в дальнейшем называется покрытым.

Из композиции получают материалы для покрытия стен, потолков и полов, синтетическую бумагу, искусственную кожу, ленты, этикетки и афиши. Установлено, что указанные изделия обладают отличными антибактериальной и противогрибковой активностями, которая сохраняется в течение длительного периода.

К используемым пленочным или листовым материалам относятся рифленый и орнамменти- 4в рованный пленочный или листовой материал, наряду с обычной пленкой или листом с плоскими поверхностями.

В качестве полимера используют гомополимер винилхлорида, сополимер винилхлорида и ви- 4 нилацетата, сополимер винилхлорида и винилденхлорида, сополимеры винилхлорида и эфиров акриловой кислоты. Эти смолы можно смешивать с такими ингредиентами, как BJIBcTHфикаторы, наполнители, агенты, образующие чоперечные связи, пигменты, вспенивающие агенты, стабилизаторы, смазочные вещества, антистатические вещества, поглотители УФ-лучей и т.д.

Смешивать термопластигные смолы с другими ингредиентами и х>1микалиями А н h можно с помощью обычного смесительного оборудования, йапример ленточного смесителя, смеси теля Геншела и смесителя Бенбери. Персрабо> 4 ку полученйой смеси можно производить на оборудовании, обычно применяемом для изготовления пленок и листов, как каландр, экструдер, пресс, оборудованйе для тиснения и т.д.

Температура смешения 120--220 С.

Пример 1. Ниже приведены ингредиенты испытываемой композиции.

Компонент Содержание, вес.ч.

Поливинилхлорид (средняя степень полнмеризации 800) 100

Усилитель 5

Пластификатор 2,5

Стабилизатор (Октоат свинца) 0,8

Смазочное вещество 0,5

Химикалий А 0 — 0,9

Химикалий Б 0 -0,9

Указанные ингредиенты тщательно смешивают в смесителе, измельчают в вальцовой мельнице прн 160 С в течение 5 мин и формуют на вальцах в виде листа, который затем прессуют при 170 С и давлении 30 кг/см до получения преесованного листа толщиной 0,15 мм.

Образцы листа размером 95х75 мм стерилизуют лри погружении в 70%-ный по весу этиловый спирт и тщательно сушат в стерильной чашке Петри для удаления этого слирта, Один из двух таких образцов используют для определения антигрибковой активности в среде Р (картофель-декстроза-arap) и пля определения антибактериальной активности в среде Б (бульон-arap). При испытании использун>т следующие грибы:

Aspergi! lus niger ATCC 9647

Asperg illus Harvus ATCC 9643

Ohactomiurn g lobusum ATCC 6025

pen ici l l ium citrimum АТСС 9849

Rhigopus migricans SN 32

Oladosposiurn herbarurn IAM F 517

pulicoria pullulans lAM F 24

Антибактериальную активность определяют в отношении следующих бактерий: Pseudomonoas aerug inosa АТСС 8060

Bacillus subtilis КЯРI 8558

Fscherichia coli 0UT

proteus vulgar is 11 с>

Staphylococcus aureus FDA 209 р

При испытаниях в отношении грибов всегда применяют споры последних. Свежие споры наносят на поверхность косого картофельнодекстрозного агара и инкубируют при 25 -27 С в течение 3 — 6 недель до полного развя>ня спор.

К 10 мл полученных культур асептическн лобавляют нетоксичное смачивающее вев>сс>во, например 0,005%-ный водный раствор лиоктилсульфосукцината натрия, старили.>овавво>о при

692565

Таблица 1 имнк анизмов на аги реда Б

500

600

0,2

320

380

0,4

0,7

0

0,2

0,2

0,3

0,3

0,4

0,4

180

100

0,2

0,4

10

0,7

120 С в течение 15 мий в автоклаве, а затем встряхивают для суспендирования спор с плодоносящего тела в жидкости. Полученные смесь суспензий грибковых спор объединяют и смесь равномерно распределяют опрыскиванием на испытуемом образце, помещенном в чашке Петри, которую накрывают и выдерживают при

30+1 С и относительной влажности 95+5% в течение 28 — 40 дней в стерильном сосуде до роста гиф. <о

При определении .антибактериальной активности штаммы пяти бактерий (каждый отдельно) культивируют в среде бульона в течение

24 — 48 ч и полученную культуру разбавляютв 10 раз 0,005%-ным водным раствором диоктилсульфосукцината натрия. Полученную суспензию штаммов пяти бактерий объединяют и смесь культивируют в течение 28 — 40 дней, как и при предыдущем определении антигрибковой активности. 20

Степень роста микроорганизмов на поверхности испытуемых образцов определяют сле6 дующим образом. Небольшой кусок тонкой стерилизованной бумаги размером 50х60 мм помещают в центре испытуемого образца И выдерживают 15 мин. Затем этот кусок бумаги переносят в 10 мл стерилизованной воды и тщательно перемешивают, K полученной жидкости добавляют стерилизованную воду tto

10 — 10000000-кратного разбавления и 1 мл каждой разбавленной жидкости помещают в стерильную чашку Петри, в которую добавляют

10 мл стерилизованного агара, охлажденного до 55 С. Агар желатинируется при смешении с бактериальной жидкостью, после чего содержимое чашки Петри культивируют при 30 С в течение 24 — 48 ч. Количество образовавшихся колоний умножают на кратность разбавления для определения количества живых микроорганизмов, оставшихся на поверхности испытуемого образца, в пересчете на площадь куска примененной бумаги. Результаты испытаний в течение 28 и 40 дней показаны в табл, 1 и 2, соответственно.

692565

Таблица 2 хими змов на

Среда Б

5х10

7х10

3х104

6х10

0,2

0,4

4 103

0,7

8х10З

0,2

0,2

2х10

0,3

0,3

0,4

0,4

5х10З

7х10

0,2

3х10з

2Х102

0,4

10

0,7

10

Установлено, что на 1 см непокрытой.ис- хлорида, содержавшего в 100 ч.30 ч.пластифипйтуемым образцом среды вырастают 10т — 10 катора, покрывают с помощью покрывного микроорганизмов, Из табл. 1 и 2 видно, что валка композицией, состоящей из эмульсии ко ga в испытуемом образце содержится 0,3% 35 акриловой смолы, эмульсий сополимера метилили больше по весу химикалиев А и Б, не акрилата и винилхлорида, содержащей 400 вес.% бьцти обнаружены ни бактерии, ни грибы, и твердых веществ, где смеси химикалиев А и Б, смесь была эффективна при мейьшем коли- * А и В, Б и В; а также только химикалий А честве этих химикалиев, чем при в применен- (для сравнения) диспергируют для образования ном количестве только одного хиМикалия. 4р покрытия толщиной 10 мкм. Полученный покрыЭто обусловлено синергетическим эффектом, тый листовой материал подвергают воздейстАктивность. испытуемого образца пленки, со- вию культуры бактерий и культуры грибков,, державшей смесь, не изменилась при инкуба-: как описано в примере 1. Результаты ислыта ции в течение больше трех месяцев при 30 С. ний после культивирования в течение 28 и

4s 40 дней показаны в табл. 3 н 4, соответственПример 2. Эластичный лист поливинил- но.

Таблица 3 о живых микрооргана маленьком куске бема ги бавленные химикалии

5,700

4,300

0,2

0,2

200

0

0,4

0,4

692565

Продолжение табл. 3

0,2

0,2

0,4

0,2

0,2

0,4

0,4

620

0,2

15

0,7 . Таблица 4

ые химик организмов умаги да Н

i О

104

4х10

Зх10

0,2 0,2

0,4

0,4

0,2

0,4

0,4

О

0,2

0,2

0,4

0,4

7х10з

1х10

0,2

О

1х103

Установлено, что при наличии покрытия достигаются хорошие антибактериальная и про55 тивогрибковая активности в результате добавления 0,4 вес.% каждо э из химикалиев А и Б, 0,4 вес,% каждого из химикалиев Б и В или

0,2 вес.% химикалиев А и В. Комбинация химикалиев А и В является наиболее пригодной для применения в данном материале покрытого типа, так как она эффективна при небольшой концентрации и, кроме того, оба химикалия непетучие и не разлагаются при воздействии света и воздуха. Как видно из таблиц

Таблица 5 микрольшом туалетй комте

Измельченный .

30-45

80-100

0,4

0 °

0,4

3 Покрытый

0,4

0,4

0,3

0,3

0,4

0,4

Таблица 6 ивых микроа бумаге

, 1 Измельченный

1000

0,4

0,4

11

3 и 4, химикалии А, Б и В наиболее эффективны,если применяются в комбинации один с другим.

Пример 3. Для практического испытания задние поверхности пленочных материалов измельченного и покрытого типов покрывают клеем на основе полибутилакриловой: смолы

ir çòè материалы приклеивают к стенкам и

Как видно иэ таблицы, данный пленочный матерна» обладает хорошей антйбактериально протмвогрибковой активностью и пригоден в качестве аитмбактериального и противогриб. кового материала для покрьпия стен и потол ков.

Пример 4. Плитки для пола из той же смолы, что в примере 1, изготовленные иэ данного материала измельченного, типа, приклеи692565 12 потолкам лаборатории, а также в туалетной комнате. Одновременно для сравнения приклеивают также пленочный материал измельченного типа, не содержащий активного химикалия. Через месяц микроорганизмы с поверхности пленки переносят на небольшой кусок бумаги и инкубируют, как ойисано в примере 1. Результаты измерения количества микроорганизмов показаны в табл. 5. вают полибутилакриловым клеем к полу. Одновременно для сравнения пол покрывают плитками толщиной 1 мм из материала, не содержащего антибактериальных и протиногрибковых

40 химикалиев, Через месяц микроорганизмы переносят иа небольшой кусок бумаги, как описано в примере 1, и инкубируют при 30 С в течение 48 дней. Полученные результаты измерения количества живых микроорганизмов на,полу показаны в табл. 6.

692565

l4

0,8

0,5

2,0

0,9

0,9

Таблица 7

Добавленные химикал

:Г Л ество живых микОпыт анизмов на куске бумаги

1 Измельченный

200

0 0

04

0,4

0,4

0,4

Покрытый

0,3

0,3

Филиал П1И1 "11а гент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4

13

Как видно из табл..6, формованные плитки для пола из предлагаемого материала обла дают хорошими антибактериальной и противогрибковой активностями.

Пример 5, В смесителе смепявают следующие ингредиенты, вес.ч.:

Поливинилхлорид (средняя степень полимеризации l000) 100

Пластификатор 80

Наполнитель (типа глины) 30

Пигмент (типа сажи) 3

Стабилизатор (типа октоата олова)

Смазочное вещество

Порофор (типа диазо)

Химикалий А

Химикалий Б

Затем в вальцовой мельнице их перемешивают при 140 С в течение 5 мин и из смеси готовят лист, который нагревают при 170 С и получают вспененный кожеподобный лист. Этот и контрольный лист такого же состава, но без химикалиев А и Б, выдерживают лри 30 С и бтносительной влажности 90% в течение 3 мес, Как видно из таблицы, афиша, приготовленная из предлагаемого материала, обладает хорошими антибактериальной и противогрибковой активностями.

Формула изобретения

Полимерная композиция, включающая гомо. или сополимер винилхлорида и антибактерицидноесоединение,отлича юща ясятем, что, с целью повышения антибактериальной и противогрибковой активности. в качестве антибактерицидного соединения композиция содержит смесь 2- (4 -тиазолил) -бензимидазола и N- (фтордихлорметилтио) -фтали nba unH 2(4 -тиаэолил) - бензимидазола и N-длметил-N-фенил-N - (фтордихлорметилтио) -суш фамида, или N- (фтордихлорметилтио) -ф алнмида и

ЦНИИПИ Заказ 6254/55

Значительный рост грибков наблюдался на контрольном листе, не содержавшем химикалиев А и Б, в то время как лист из предлагаемого материала обладает хорошими антибактериальными и противогрибковыми свойствами.

Пример 6. Листовой материал измельченного типа примера 1 или покрытого типа примера 2 используют для печатания с помощью

1о машины для печатания гравюр. Заднюю поверхность такого материала покрывают клеем типа полибутилакрилового эфира слоем толщиной

30 мкм, получают афишу, которую можно применять также в качестве липкой ленты, разрезав ее на полосы соответствующей ширины.

Такую афишу и афишу, приготовленную после покрытия клеем-листа, не содержавшего и не покрытого антимикробными химикалиями, выдерживают на воздухе (30 С, относительная влажность 90%) в течение 3 мес. Затем микроорганизмы с этих листов переносят на небольшой кусок бумаги, как в примере l, и инкубируют при 30 С 40 ч, Результаты измерения количества микроорганизмов на материале показаны в табл. 7.

4о й-диметил- и -фенил- N - (фтордихлорметилтио)-сульфамида в весовом соотношении 25:7575:25, при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Гомо- или сополимер

45 винилхлорида 98 — 99,8

Антибактерицидное соединение 0,2 — 2

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент СП1А У 3833520, кл. С 08 f 19/14, опублик. 1974.

2. Патент С111А N 3689449, кл. С 08 f 45/34, опублик. 1972.

3. Патент CIIIA У 3890270, кл. С 08 f 45/60, опублик. 1975. (прототип) .

Тираж 585 Подписное