Способ получения ацетатов целлюлозы

 

Союз Советских

Сфцкалисткческмх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свкд-ву (22) Заявлено 16.09.77 (21) 2524915/23-05 с присоединением заявки М— (51)М. Кл.

С 08 В 3/06

Гееударстеенньй невпет

СССР ее денек нзебретеннй н етн нФтнй (23) Приоритет—

Опубликовано 05 11.79 Бюллетень М 41

Дата опубликования опксаккя 07.11.79 (53) УДК 677,464 (088.8) Т. М. Кубаенко, Л, Н, Малышев, Р, Б, Цоколаев, Л. П. Рошинская, Т. А. Луденкова, К. Г. Комкова, А. И. Юдин, Г. А. Васильева и В, И. Сидоров (72) Авторы кзобретения (71) Заявитель

Владимирский химический завод (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к производству эфиров целлюлозы, в частности к получению ацетатов целлюлозы гомогенным способом в среде метиленхлорида для волокон и пленок (СП вЂ” 200 — 300) .

Известен гетерогенный способ получения ацетатов целлюлозы, согласно которому активированную целлюлозу обрабатывают ацетилирующей смесью, содержащей 0,8% от веса целлюлозы хлорнои кислоты (НС!04) до полного замещения гидроксильных групп. Затем в ацетилируюшую смесь вводят 0,6% от веса целлюлозы серной кислоты и продолжают процесс до получения триацетата целлюлозы с заданной вязкостью. Последующие операции проводят по известным режимам 11).

Недостаток этого способа состоит в том, что реакцию ацетилирования (полное замещение гидроксильных групп ацетильными) Ilpoводят в присутствии катализатора одной хлорной кислоты; а серную кислоту добавляют для снижения -вязкости. Применение одной хлорной кислоты при гомогенном способе ацетилирования затруднено из-за того; что образуются так называемые "сиропы", склонные к желатинизации.

Известен способ получения ацетатов путем ацетилирования активированной целлюлозы уксусным ангидридом в среде растворителяметиленхлорида в присутствии 0,25 — 0,6% от веса целлюлозы смеси серной и хлорной кислот (2).

Согласно этому способу сначала в ацетилируюшую смесь вводят 0,2 — 0,4% от веса целлюлозы серной кислоты (что составляет 67 — 80% от общего количества катализатора). Реакции ацетилирования продолжают 1,5 ч. После ацетилирования целлюлозы на 10 — 25% в ацетилируюшую смесь вводят 0,05 — 0,2% от веса целлюлозы хлорной кислоты и ацетилирование продолжают 14 — 17 ч при максимальной температуре 35 С до исчезновения непрореагировавших волокон и достижения требуемой вязкости.

Полученный триацетат целлюлозы омыляют до ацетонорастворимого состояния, высаждают из раствора, промывают и сушат по обшеизаестным режимам.

696025

3

Однако за короткий период времени по этому способу можно получить ацетаты целлюлозы со степенью полимеризации 500. Для получения же ацетатов с СП вЂ” 200 — 300, процесс нужно вести продолжительное время, 5

Известен способ получения ацетатов целлюлозы, который заключается в следующем. Активарованную уксусной кислотой целлюлозу ацетилируют уксусным ангидридом в среде метиленхлорида с добавлением в ацетилирующую смесь предварительно приготовленной катализаторной смеси, включающий 1,3% от веса целлюлозы смеси хлорной.и серной кислот, в том числе хлорной 0,04% от веса целлюлозы и серной кислоты 1,26% от веса целлюлозы (3).

Пооцесс ацетилирования в лабораторных условиях проводят при 20 — 35 С в течение

2 ч 20 мин -- 4 ч до получения раствора триацетата целлюлозы, имеющего удельную вязкость 0,67 и прозрачность 30%. Все последую щие операции: гидролиз, стабилизацию (если требуется), высаждение целевого продукта, промывку и сушку его проводят по известным режимам.

Недостаток этого способа заключается в трудности его внедрения в крупнотоннажное производство, так как для приготовления катализаторной смеси на каждой лоточной линии требуется дополнительная емкость, а также дополнительные трудо- и энергозатраты.

Кроме того, небольшой процент содержания хлорной кислоты в начале ацетилирования не позволяет в достаточной степени провести деструкцию целлюлозы для быстрейшего проникновения ацетипирующих агентов внутрь во- 35 локон целлюлозы, чтобы быстрее прошло ацетилирование целлюлозы. Следовательно, в крупнотоннажном производстве по этому способу нельзя получить эа короткий период времени раствор полимера с хорошей прозрачностью, т.е. 40 такой способ получения ацетатов целлюлозы в крупнотоннажном производстве малоэффективен. 4 смеси хлорной и серной кисло1 в соотношении

1 1 — 2 1

Введение в ацетилирующую смесь сначала

0,1 0,3% от веса целлюлозы хлорной кислоты позволяет быстрее деструктировать целлюлозу до нужной степени полимериэации (СП вЂ” 1000-— 1400), благодаря чему быстрее происходит диффузия ацетилирующих агентов внутрь волокна целлюлозы, это создает благоприятные условия для ацетилирования. Наличие одной хлорной кислоты исключает образование сульфоэфиров, которые на первой стадии ацетилирования нежелательны.

Последующее введение в ацетилирующую смесь 0,2 — 0,4% от веса целлюлозы смеси хлорной и серной кислоты в соотношении 1:2 — 2:1 позволяет создавать наиболее благоприятные условия для процесса ацетилирования. А именно, хлорная кислота после сильной деструкции целлюлозы в дальнейшем способствует более интенсивному прохождению реакции ацетилирования целлюлозы. Непрореагировавшие в присутствии хлорной кислоты отдельные участки целлюлозы при введении серной кислоты ацетилируются и приобретают лучшую растворимость вследствие образования хорошо растворимых сульфоэфиров.

Полученные после ацетилирования триацетаты целлюлозы в зависимости от количества загружаемого катализатора можно использовать для получения диацетатов целлюлозы путем последующего омыления растворов.

Пример 1. В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, загружают 390 г технической целлюлозы, содержащей 6% влаги. Туда же добавляют 141 мл уксусной кислоты (концентрация 99%) и проводят активацию целлюлозы. После активирования добавляют

710 мл уксусного ангидрида (концентрация

98%) и ведут обработку в течение 30 мин при 23 С и постоянном перемешивая . Затем подают 1-ю ацетилирующую смесь, состоящую иэ 1483 мл метиленхлорида, 214 мл уксусного

Целью изобретения является повышение эффективности процесса ацетилирования целлюлозы гомогенным способом и повьппение прозрачности раствора ацетатов целлюлозы.

Поставленная цель достигается тем, что активированную уксусной кислотой целлюлозу обрабатывают ацетилирующей смесью, включающей уксусный ангидрид, метиленхлорид и в качестве катализатора хлорную и серную кислоты.

Согласно изобретению, в ацетилирующую смесь сначала вводят 0,1-0,3% от веса целлю55 лозы хлорной кислоты и после ацетилирования до замещения гидроксильных групп целлюлозы на 5 — 10% вводят 0,2--0,45% от веса целлюлозы ангидрцца, 35 мл уксусной кислоты и 0,64 мл

42%-ной хлорной кислоты, что составляет 0,12% от веса целлюлозы. Ведут процесс ацетилирования в течение 3 ч, Затем добавляют 2-ю ацетилирующую смесь, состоящую из 300 мл метиленхлорида, 107 мл уксусного ангидрида и смеси хлорной и серной кислот в количестве

0,2% от веса целлюлозы в соотношении 1:1,27.

Это составляет 0,6 мл 42%-ной хлорной кислоты и 0,245 мл серной кислоты 94%-ной.

Проводят дальнейшее ацетилирование по температурной кривой от 23 до 32 С. Все последующие операции: высаждеиие целевого продукта, промывку и душку его проводят по известным режимам.

696025 тилируюшую смесь,. состоящую из 1324 кг уксусного ангидрида, 210 кг уксусной кислоты (что составляет 0,1% от веса целлюлозы) и проводят процесс ацетилирования 3 ч. После этого подают 2-ю ацетилируюшую смесь сосгава: 662 кг уксусного ангидрида, 2210 кг метиленхлорида, смесь хлорной и серной кислоты: 4,62 кг 30%-ной хлорной кислоты и 2,95 кг

94%-ной серной кислоты. Сумма хлорной и серной кислот составляет 0,2% от веса целлюлозы, их соотношение 1:2. После подачи ацетилируюшей смеси упомянутого состава проводят дальнейшее ацетилирование по температурной кривой от 23 до 32 С. Все последующие стадии .проводят по известным режимам.

Пример 5. Активация, обработка уксуным ангидридом и l-й ацетилирующей смесью, как в примере 4. После обработки l-й ацетилируюшей смесью подают смесь состава: 662 кг уксусного ангидрида, 2210 кг метиленхлорида и смесь хлорной и серной кислоты, в которой хлорной 30%-ной кислоты 6,9 кг, а серной 94k-ной кислоты 2,2 кг.Сумма хлорной и серной кислот составит 0,2% от веса исходной целлюлозы, их соотношение 1:1. Далее как в примере 4.

Пример 6. Активация, обработка уксусным ангидридом и 1-й ацетилирушей смесью, как в примере 4. После обработки 1-й ацетилирующей смесью подают смесь состава: 662 кг уксусного ангидрида, 2210 кг метиленхлорида, смесь хлорной и серной кислот, в которой содержится 9,24 кг 30%-ной хлорной кислоты и 1,47 кг 94%-ной серной кислоты. Сумма кислот составляет 0,2% от веса целлюлозы и соотношение их 2:1.!

О гю

Таблица лей

Способ

Фильтруемость по английском

1-я ацетилирующая 2-я ацетилирусмесь: хлорная ющая смесь: кислота хлорная + серная кислоты методу,г

Прототип

0,04% хлорная

5,0

0,6

1,26 серная

Полученный продукт имеет следуклцие показатели:

Удельная вязкость 0,63

Фильтруемость, г 5,5

Прозрачность,% 43,0 . 5

П р и M е р 2. Процесс ведут как в примере 1, за исключением количества катализатора в первой и второй ацетилирующих смесях. В

1-й ацетилирующей смеси хлорной кислоты берут в количестве 0,2% от веса целлюлозы, т.е. 1,33 мл. Во вторую ацетилирующую смесь вводят смесь хлорной и серной кислот в количестве 0,3% от веса целлюлозы в соотношении

2:1. Это составляет 1,33 ьтл хлорной. кислоты и

0,214 мл серной кислоты.

Полученный продукт имеет следуютцие показатели:

Удельная вязкость 0,67

Фильтруемо сть 8,7

Прозрачность 46,0

Пример 3. Процесс ведут как в при- мере 1, за исключением количества катализатора в первой и второй ацетилируюших смесях. В 1-й ацетилируюшей смеси хлорной кислоты берут в количестве 0,22% от веса цел25 люлозы, что составляет 1,46 мл, Во вторую ацетилирующую смесь вводят смесь хлорной и серной кислоты в количестве 0,48% от веса целлюлозы в соотношении 2:1, что составляет

2,14 мл 42%-ной хлорной кислоты и 0,34 мл ью

94%-ной серной кислоты.

Для получения сравнительных данных проводят контрольный опыт по прототипу. Результаты сведены в таблицу. Предлагаемый способ опробован в производственных условиях.

Пример 4. 2200 кг хлопковой целлюлозы с содержанием влаги 6% активируют 836 кг ледяной уксусной кислоты, загружают в ацетилятор и обрабатывают 4320 кг 98%-ным уксусным ангидридом в течение 30 мин при температуре 23 С и постоянном перемешивании. Затем в ацетилятор подают первую ацеСодержание катализатора,%

Результаты сравнения свойств продуктов, полученных по предлагаемому способу, с химическими свойствами продуктов, полученных по сушествуюшему в .промышленности способу, сведены в таблицу.

696025

Продолжение таблицы

Предлагаемый

Пример 1

Соотношение

1:1,27

Соотношение

2:1

0,3

0,1

5,5

0,63

0,2

Пример 2

8,7

0,67

Соотношение

2:1

0,43

0,3

Пример 3

0,61 18,5

Как видно из таблицы, величины проэрач=" "ности растворов триацетата; полученййх по предлагаемому способу, превышают величины прозрачности растворов триацетата, полученного по прототипу, Прозрачность повышается за счет введейия большего количества хлорной кислоты в начале" ацетилирования, которое ведет к луч шему деструктированию целлюлозы. В результате, ацетилирующие агенты быстрее проникают внутрь волокон целлюлозы, за счет чего быстрее проходит ацетилирование.

Способ получения ацетатов целлюлозы путем ацетилирования активированной целлюлозы уксусным ангидридом в среде метиленхлорида р . в присутствии смеси хлорной и серной кислот в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, ацетилирование сначала проводят в присутствии 0,1 — 0,3% от веса целлюлозы хлорной кислоты до замещения гидроксильных групп целлюлозы ца 5 — 10% с последующим введением 0,2 — 045% от веса целлюлозы смеси хлорной и серной кислот при соотношении компонентов смеси 1:2 — 2:1 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР N 403685, кл. С 08 В 3/06, 1967.

2, Авторское свидетельство СССР N 321521, 4о:кл. С 08 В 3/06, 1966.

3. Авторское свидетельство СССР N 395401, кл. С 08 В 3/06, 1968 (прототип).

Составитель С, Арсентьева

Техред Л.Алферова Корректор М. П1ароши дактор Н. Цурикова

Тираж 585 Подписное

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6701/26

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Кроме того, предлагаемый способ получения ацетатов целлюлозы не требует дополнительной емкостй для приготовления смеси катализаторов на каждой поточной линии и дополнительных трудо- и энергозатрат. По сравнению с существующим в промышленности способом годовой экономический эффект, который может быль получен в результате использования изобретения, 200000 руб. при расчете на два потбка за счет увеличения выпуска частичноомыленного триацетата целлюлозы.

Формула изобретения