Полимерная композиция
g И;:Й-- : :А Н И Е
И 3-0 Б Р Е Т Е Н И Я
Союз Советских
Социалистических
Рвспубпик (11: 697055
К ПАТЕНТУ (8! ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 15.07.76 (21) 2382455/23-05 (23) Приоритет — (32) 22. 07. 75 (5l) N. Ka.
С 08 Ь 67/02 (3! ) 9566/75 (38) Швейцария
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674 (088. 8) Опубликовано 05.11.79. Бюллетень ЭЬ 41
Дата опубликования опнсания05.11.79 (72) Авторы изобретению
Иностранцы
Франц Брайтенфельнер, Лотар Буксбаум (Австрия) и Карл Ляйдиг (ФРГ) Иностранная Фирма Цнба-Гейги AI (Швейцария) Pl) Заявитель (54) ПОЛИХЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ.Изобретение относится к полимерным композициям на основе сложных полиэфиров, используемых для получения литьевых иэделий.
Известна полимврная композиция, О включающая сложный полиэфир и стекловолокно. В качестве сложного полиэфира она- содержит полипропилентерефталат или полибутилентерефталат (1). Иэделия на основе этой композиции имеют Ю хорошие механические свойства. Однако, если их получают литьем под давлением, то возможно сильное коробленив, особенно, если изделия имеют тонкие стенки, В этом случае необходимы срав-)6 нительно длинные литниковые пути.
Цель изобретения — уменьшение коробления изделий.
Эта цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая слож- вв ный полиэфир и ствкловолокно, в качестве сложного полизфира содержит сополиэфир с температурой кристаллизации 35-75ОС на основе 1,4-бутилентерефталата и соединения, выбранного х5 из группы, состоящей из ортофталевой
I кислоты, изофталевой кислоты, 4,4-дифенилсульфондикарбоновой кислоты, 2,2-бис(4-гидроксиэтоксифенил)-про" пана, 1,3-бисгидроксиэтйл-5,5-ди- !)6 алкилгидантоина, 1, 3, 3-триметил-5 -карбоксил-3- (и-карбоксилфенил) -индана и 1,4-циклогександимвтанола, при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:
Сополиэфир 40-98
Стекловолокно 2-6 О.
Температура кристаллизации (Т, ), которая представляет собой меру склон ности сополиэфира к кристаллизации, находится преимущественно в пределах
Ф о
40-60 С. Найдено, что сополиэфир с
Т „ 35-70 С получают, -если количество сокомпонентов составляет примерно от 1 до 9, в особенности от 2,5 до 7 мол.%, 1,3-бисгидроксиэтил-5,5-диалкилгидантоина, от 1 до 6, в. особенности от 1,5 до 5 мол.%, 2,2-бис(4-гидроксиэтоксифенил)-пропана, от 1 до 6, в особенности от 1,5 до
5 мол.Ъ, 1,3,3-триметил-5-карбоксил-3-(л-карбоксифенил)-индана, . от
3,5 до 20, в особенности.от 5 до
12,5 мол.%, иэофталевой или ортофталевой кислоты, от 1 до 7,5 в,особен.— ности от 1,5 до 6 мол.3, 4,4 -дифенилсульфондикарбоновой кислоты или от
2 до 10, в особенности от 3 до
8 мол.%, 1,4-циклогександиметанола, считая на сополнэфир.
697055
Особенно ценны композиции, в которых содержится от 3 до 4 мол., 2,2-бис(4-гидроксиэтоксифенил)-пропана или от 4 да б мол.% 1,3-бисгидрокиэтил-5 5-диметилгидантоина, считая на сополиэфир„ и 5-50 вес.Ъ (стекловолокна, считая на общую массуе
Согласно изобретению, композицию получают по известным методам путем вмешивания стекловолокна в сопалиэфир. При этом стекловолокна может быть вмешано до, во время или после
Получения сополиэфира, ЦелесообразНо стекловолокна вводить на экструдере и смесь гранулировать.
Саполиэфир, применяемый согласна изобретению, получают по известному методу, например конденсацией в расплаве и/или в твердой фазе и др.
При этом паликонденсацию осущес:вляют до получения относительной вязкости сополиэфира примерно от 1,3 до 4,0, преимущественна от 1,5 до
3„5, При переработке полиэфирных расплавов перед реакцией паликанденса- 25 ции или с введением волокнистого ваполнителя могут быть внесены инертные добавки всех типов„ в част8осТН наполнители, например слюда
Или стеклянные шарики, органические или неорганические пигменты, оптические отбеливатели, матирующие средства, средства, способствующие крис.аллизации и делающие полиэфиры негорючими (не воспламеняющимися), например органические соединения или
Полимеры, содержащие хлор и/или бром, особенна те, которые могут применяться вместе с окисью сурьмы.
Композиция, согласно изобретению, ° черезвычайно пригодна для получения
Кристаллизации усиленных литьевых иэделий, особенно тонкостенных (плосКостных) изделий, у ко-орых наблюдаЕтся лишь небольшое карабление. 3то объясняется степенью кристаллизации 45 сополиэфира благодаря чему устраняется коробление в случае применения армированного стекловолокном поли"1,4-бутилентерефталата.
Ниже приведены примеры, подробно 5() поясйяющие изобретение, Температуру кристаллизации сополиэфйра измеряэ3т с помощью дифференциального термоанализа на темперированной в течение
3 мин прй 300 С и затем быстра закаленноФ,пробе. При этом закаленную пробу с помощью дифференциального калориметра нагревают со скоростью
16 С/мин. В термаграмме пробы вершина экзотермическога пика означает температуту кристаллизации. Относи60 тельную вязкость саполиэфира определяют в растворе 1 г сополиэфира в
100 мл смеси, состоящей из равных частей фенола и 1,1,2„2-тетрахлорзта; на, при 80 С.
Карабление определяют по следующей методике : фармаванное изделие укладывают на плоскость и измеряют угол, образующийся между этой плоскостью и плоскостью %.ýäåëèÿ, противолежащей кромке отливки.
Пример 1. В 10-литровый реактор,. снабженнь-.й мешалкой, патрубком цля подачи азота, разделительной колонной и термометром, загружают
3380 г диметилтерефталата (ДМТ), 2720 бутандиола, 632 г 2,2-бис(4-гидроксиэтаксифенил)-пропана (диансла 22 ) (10 мал.Ъ, считая на ДМТ) и 2,.3 г тетраизапропилтитаната, и смесь нагревают до 140 С. При перемешивании и прапускании азота в течение 2,5 ч отганяется 38Ъ ат теоретического количества метанола, причем температура реакционной смеси возрастает до 210 С.
Полученный продукт перегружают ва второй реактор и гасле нагревания реакционной с леси цо 230 С в течение получаса с помощью водоструйного насоса снижают давление до 140 тарр.
При повышении температуры реакционной смеси да 250 С с помощью вакуумнасоса в течение 45 мин снижают вакуум да 0,50 тарр. Эту температуру реакции и вакуум поддерживают в течение 5,5 ч. Далее содержимое реактора выгружают. Полученный пализфир с относительной вязкостью 2,45 гранулируют,. Температура кристаллизации Тк сополиэфира с 5 мал,Ъ дианала 22
60 С.
3 кг полученного гранулята смешивают с 1,3 кг стеклянного волокна длиной б л, снова гранулируют с помощью экструдера, Полученную массу льют пад,цавлением на пластины размером
120х80х1 мм, причем литье производят с помощью щелевого обреза на 80 мм широкой стороне. Температура цилиндра ат загp /ýÎ = ной 13opoHI(H к соплу составляет 230, 250 и 270 С, температура пресс-формы 80" C . .Угол коробления 1, 7.
Пример 2, В 10-литровый реактор, снабженный мешалкой, патрубкам для подачи азота, разделительной колонной и термометрам, загружают
3380 г диметилтерефталата (ДМТ), 2720 г бутандиала-1,4, 432 г 1,3-бисгидроксизтил-5,5-диметилгидантаина (B1"-ДМГ) (10 мал.%, считая на ДМТ) и
2,3 г тетраизапропилтитаната, и смесь нагревают при 140 С. При перемешивании и подаче азота в течение 2.,5 ч отгоняют 97% метанола от теоретического количества, причем температура реакционной смеси rloâíøàåòñя до
205 С, Полученный продукт превращения перегружают во второй реактор и вакуумируют реакцианнук смесь при 230 С в течение получаса при 90 торр с помощью вадаструйнагс насоса. При повы69 7055
Таблица 1
Р при мер
2,24
4 ПБТ + 2,5 дианола 22
3i0
5 ПБТ + 2,5 БГ-ДИГ
3,7
2,15
6 ПБТ + 10 изофталевой кислоты
2,08
3i0
ПБТ + 5 фенилинданди к арбон ов ой кислоты
ПВТ + 5 4,4 -дифенилсульфондикарбоновой кислоты
1 8
1,95
1,97
1 9
9 ПБТ + 10 ортофталевой кислоты
3,1
2,11
10 ПВТ + 7,5 1,4-циклогександиметанола 1,98 46 2,8
11 ПБТ + 1,0 дианола 22
2,10 35 7,5
12 ПБТ + 6,5 дианола 22 2,05 70 1 .5
П р и м е ч а н и е. Добавляемое к ПБТ соединение взято в мольных процентах, считая на полиэфир.
1 шенин реак 1онной температуры до о 250 С с помощью вакуум«насоса в течение 40 мин понижают вакуум до
0,50 торр. Эту температуру реакции и вакуум поддерживают в течение 5 ч.
Далее содержимое реактора выгружают. 3
Полученный полиэфир с относительной вязкостью 2,48 гранулируют, Температура кристаллизации Т сополиэфира с 5В мол. БГ-ДМГ составляет
52 С. 10
3 кг полученного гранулята смешивают с 1,3 кг стеклянного волокна с длиной б мм и снова гранулируют в экструдере. Полученную формовочную массу льют под давлением на плас- tg тины размером 120x80xl мм, затем измеряют угол корабления, который равен 2,2
Пример 13. Композиции согласно примерам 1,2,3 и 6 перерабатывают в образцы для определения прочности на растяжение, ударной вязкости, модуля эластичности, прочПример 3 (сравнительный) .
3 кг поли-1,4-бутилентерефталата (ПБТ) с относительной вязкостью 2,42 и температурой кристаллизации 30 С смешивают с 1,3 кг стеклянного волокна с длиной волокон б мм, снова гранулируют в экструдере. Полученную формовочную массу льют под давлением на пластины, как описано и примере 1.
Угол коробления сильно покоробленных пластин 11,1.
t1 р и м е р ы 4-12. Аналогично примерам 1 и 2 получают композиции из сополиэфиров, приведенных в табл. 1, усиленных 30 вес.% стекловолокна, Полученные результаты. приведены в табл.1, ности при изгибе и теплостойкости литьем под давлением.
Полученные результаты приведены в табл.2.
59 7055
Т а б л и ц а 2
1роч<ость
2а иэ .иб, 70 .ПБТ гомополимер + + 30 стекловолокна 10 205 2020 85000 1330 7О ПБТ с 5 мол.t BT-ДМГ + + 30 стекловолокна 186 2100 82400 70 ПБТ с 5 мол.Ф дианола 22 + 30 стекловолокна 175 2000 78100 1370 70 ПБТ с 10 мол.Ъ изофталевой кислоты + + 30 стекловолокна 1220 1910 84800 41 14 163 40 ПБТ с 5 мол.% дианола 22 + 60 стекловолокна 98 ПБТ с 1.мол.Ъ дианола 22 + 2 стекловолокна 1734 2448 142800 195 612 969 32640 Таким образом, и зделия, полученные на основе композиции по изобретению, имеют уменьшенное по сравнению с изделиями, полученными по прототипу, коробление при сохранении высоких физико«механических свойств. 50 и з о брет е ни я Формула Э Полимерная композиция, включающая $5 сложный;полиэфир и стекловолокно, о т л изч.а ю щ а я с я тем, что, о целью уменьшения.коробления иэдфлий на ее основе, в качестве сложнсго полиэфира она содержит сополи- щ() эфир с температурой кристаллизации 35-75 С на основе 1,4-бутилентерефЦНИИПИ Заказ 6611/50 Тир аж 5 85 Подписно* Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Механические и физические свойства изделий на основе предлагаемой композиции аналогичны свойствам изделий на основе известной композиции, но угол коробления изделий из предлаГаемой композиции значительно мвньше, чем этот показатель иэделий из известной композиции. Пример ы 14-15. Сополиэфиры получают аналогично примерам 1 и 2. Составы композиций и свойства иэделий на их основе приведены в табл. 3. Таблица 3 талата и соединения, выбранного.из группы, состоящей из ортофталевой кислоты, изофталевой кислоты, 4,4-дифенилсульфондикарбоновой кислоты, 2,2-бис(4-гидроксиэтоксифенил)-пропана, 1,3-бисгидроксиэтил-5,5-диалкилгидантоина,--1,3,3-:триметил-5-карбоксил-3-(и-карбоксилфенил)-индана и 1;4-циклогександиметанола, при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ Сополиэфир 40-98 Стекловолокно 2-60 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ Р 20424.47, кл. 39 в 39/02, опублик ° 1973 (про тотип) .
