Способ получения замещенных азооксибензолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 140477 (21) 2474297/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 105/00 с присоединением заявки М

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (53) УДК 547. 556 (088 ° 8) Опубликовано 051279. Бюллетень й9 45

Дата опубликования описания 1512.79 (72) Авторы изобретения

A. Н. Федотов, С. С. Мочалов и 10. С. Шабаров

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. M. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ, ЗАМЕДЛЕННЫХ

АЗОКСИБЕНЗОЛОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных азоксибензолов общей форМулы

9» R H a» н где R=H, СИЗСН СО, алкил С, цикло1О пропил, алкоксил С g-4 R Ф, алкил

С,, галоген; нитрогруппау Н =Н, и алкил С14, галоген; R =Н, алкил

С(4, галоген,нитрогруппа; Г»4=Н, СИ СИ СО,. циклопропил, галоген, ал- 15 коксил С(4, °

Азоксисоединения находят широкое применение в практике, в том числе в качестве жидких кристаллов, присадок к"катализаторам, стабилизаторов для минеральных масел.

Все известные способы синтеза азоксисоединений основаны на использовании в качестве исходных веществ нитронитрозо- и азобензолов, однако ни один иэ них не может служить общим методом и каждый в отдельности обладает определенньвли недостатками, Известен. способ синтеза азоксисоединений восстановлением нитрозобецрр- о

2 лов с использованием трифенил- или триэтоксифосфина (1).

Недостатком этого способа является использование дорогостоящих и труднодоступных исходных реагентов. Кроме того, этим методом не могут быть полу,чены азоксисоединения из о-нитрозоацилбензолов, так как наличие реакционноспособной группировки в ортоположении к нитрозотруппе приводит к тому, что в этом случае количественно образуются соответствующие антранилы, а не азоксисоединения.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения азоксисоединений путем восcòàíîâëåHèÿ нитробензолов фенилгидразином в среде полярного растворителя (этилового спирта или дизтилового эфира) в условиях экэотермической реакции при соотношении нитробензол:фенилгидразин 1»1 (2) и 2:1 (3).

Недостатками этого способа являются неоднозначность протекания реакции (образование в качестве побочных продуктов, анилинов, азосоединений и др.) и низкий выход азоксисоединений (2535в) . Кроме того, в этих условиях о-

-ацилнитроэобензолы дают соответству702007 ющие антранилы (выход 60%), выход же азоксисоединений не превышает 25%.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, а также упрощение технологии процесса.

Согласно изобретению предлагается способ получеиия эамещенных азоксибензолов, который заключается в том, что кристаллический нитробенэол общей формулы

f0

R R NO

Э R4 где Rg R R R R имеют вышеукаа э ванные значения, подвергают взаимодействию с фенилгидразином при соотношении реагентов 2: 1 в среде неполярного органического растворителя — толуоле, бензоле, О -ксилоле. 20

Отличительной особенностью предложенного способа является и"пользование в качестве растворителя неполярного органического растворителя с темо пературой кипения. выше 60 С вЂ” толуо- 25 ла, или бензола, или о-ксилола. йитробензол желательно вводить в реаКцию в твердом состоянии. Реакция экзотермичная и не требует дополнительно™о обогрева. Иитробенэол прибавляют с, такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддержж алась в интервале 50-70 С. Перемешивание реакционной смеси осуществляют эа счет выделяющегося в результате реакции азота. Процесс заканчивается за первые 30 мин. Реакционную смесь охлаждают до 0 С, отфильтровывают и промывают вьпавший продукт петролейным эфиром. Выход соответствующих азоксисоединений 70-90%. 40

Строение полученных азоксибенэолов подтверждают данными элементного анализа, ПМР- и ИК-спектров, сравнением с константами, описанными в литературе. w5

Данным способом можно получать разнообразные эамещенные аэоксибензолы, в том числе содержащие в ортоположении к азоксигруппе ацильные радикалы. 50

П P и м е р 1. К раствору 1,08 r (0,01 моля) фенилгидраэина в 15 мл толуола присыпают в течение 5 мин

3,26 г (0,02 моля) Ю -нитроэопропиофенона . Смесь разогревается до 50о

70 С, !выделяется азот, цвет реакционной массы становится темно-малиновым. Через 30 мин охлаждают реакциона ную смесь до О С, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его петро- 60 лейным эфиром (дважды по 15 мл) и пе рекристаллизовывают иэ 20 мл метилоsoro спирта. Получают 2,97 r (96%)

2,2 -дипропионилазоксибензола, т. пл, 73-74 С. 65

Найдено, %: С 69,70> Я 5,84;

N 9,12;

С 8 Н Е Г) 09, Вычислено, %: С 69,67; d 5,81;

N 9,03, Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют бенэол. Выход 2,2 -дипропионилаэоксибенэола, т. пл. 7374 С, 91%.

Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют О-ксилол. Выход

2,2 -дипропионилаэоксибенэола, т. пл.

73-74 С, 95% °

Пример 4. Аналогично примеру 1 иэ 0,27 r (0,0025 моля) фенилгидразина и 2,11 г (0,005 моля) 2-ни трозо-4-трет -бутилпропиофенона получают 1,85 г (88%) 2,2 -дипропионил-4,4 -ди-трет-бутилазоксибенэола, r. пл. 155-156 С, Найдено, %: С 73,50; Л 7,95;

N 7,14;

C2gH g4Ng g

Вычислено, %: С 73,93; rI 8,05;

N 6,64.

Пример 5. Аналогично примеру

1 иэ О, 54 r (0,005 моля) фенилгидраэина и 2,08 r (0,01 моля) 2-нитрозо-4-нитропропиофенона получают 1,58 г (79%) 2,2 -дипропионил-4,4 -динитроазоксибенэола, т. пл. 134 — 135О C.

Найдено, %: С 54,08; ri 4,12;

И 11,93.

СИН4 И40

Вычислено, %: С 54,00; 3 4,00;

N 12,00.

Пример б. Аналогично примеру 1 иэ 1,08 г (0,01 моля) фенилгидразина и 2,14 r (0,02 моля) нитрозобензола получают 1,67 r (78%) азоксио бенэола, т. пл. 35-36 С (литературные данные: -т. пл. 36 С) .

Пример 7. Аналогично примеру 1 иэ 1,08 г (О, 01 моля) фенилгидраэина и 2,08 г (0Ä02 моля) 4-метилнитроэобенэола получают ?, 08 r (92%)

4, 4 -диметилазоксибензола, т. пл. б 970 С (литературные данные: т. пл, 70 С).

П р н м е р 8. Аналогично примеру

1 из 1,08 г (0,01 моля) фенилгидраэина и 2, 94 г (О, 02 моля) о -циклопропилнитробензола получают 2,17 r (78%)

2,2 -дициклопропилазоксибензола, т. пл. 35-36 С.

Найдено, %: С 77,81; Л 6,52;

N 10,18)

С „н„вн О.

Вычислено, % г С 77,69; d 6,47;

N 10,07.

Пример 9. Аналогично примеру 1 из 1,08 r (0,01 моля) фенилгидразина и 2,74 r (0,02 моля) о-метоксинитробенэола получают 2,24 г (87%)

2,2 -диметоксиазоксибенэола, т. пл.

702007

R S ai

N Ю a з .й з

Формула изобретения

Составитель d. Антипова

Редактор В. Минасбекова Техред М.КелемеШ Корректор,Г. Решетник

Заказ 7534/36 Тираж 513 Подписное

QdHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

814С (литературные данные: т. пл.

80-81 С).

Пример 10. Аналогично примеру 1 из 1,08 r (0,01 мэля) фенилгидразина и 2,83 r (0,02 моля) 2-нитрозохлорбензола получают 1,94 г 5 (73%) 2,2 -дихлораэоксибензола, т. пл.

55-56 С (литературные данные: т. пл.

56 С).

Таким образом, предложенный спо« соб в отличие от известного позволяет повысить выход целевого продукта с 35 до 97%. Кроме того, предложенный способ значительно проще известного, так как, во-первых, исключается стадия предварительного растворения нитробензола, во-вторых, упрощается процесс выделения целевого ве- . щества и имеет более широкую область применения, например позволяет получать азоксибензолы, содержащие ацильные заместители в орто-положении к азоксигруппе, которые ранее известными методами получить не удавалось.

1. Способ получения замещенных азоксибенэолов общей формулы где В=Н, СН СН СО, алкил С, циклопропил, алноксил С„, галоген R И, алкил С1-4, галоген, нитрогрунпау к алкил р C g4 р гаЛоген R =H ал кил С(4, галоген, нитроГруппа В :-И, СИЗСИ СОг циклопроПил р алкоксил С4 4 р галоген, восстановлением нитрозобейзолов фенилгидразином в среде органического растворителя, о т л и ч а ющ н и с я тем,что,с целью увеличения выхода целевого продукта,в качестве органического растворителя используют неполярный органический растворятель— толуол, нли бензол, или О-ксилол.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юig н и с я тем, что нитробензол ввсэдят в реакцию в твердом состоянии.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Bunyan P. J.,Cadogan У. I., У. Chem. Soc., 1963, 42.

2. Fisher О., Nacher L. e>erich1е .

1888, 21, 2609 (прототип).

3. delv. chim acta, 1931, 14, 248.