Способ получения термостойких сшитых полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< 707934 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.05.77 (21)2488855/23-05 с присоединением заявки,% (51)M. Кл.

С 08 G 73/02

1Ъоудеретеенньй камнтет

СССР до делам нзоеретеннй н открмтнй (23 ) Приоритет— (53) УДК 678.65 (088. 8) Опубликовано 05.01.80. Бюллетень pg 1

Дата опубликования описания 08.01.79 (72) Авторы изобретения

Н. Н. Барашков, Э. H. Teneu.îâ и A. H. Праведников (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРИОСТОЙКИХ

СШИТЫХ ПОЛИМ ЕРОВ

Изобретение относится к области попучения термостойких сшитых т етероциклических полимеров, содержащих меламиновый цикл, которые могут найти применение для производства монолитных полимерных изделий.

Известны способы получения сшитых. полимеров, содержащих меламиновый цикл, реакцией циклогримеризации олигомерных

14-замешенных дицианамидов (1), оли10 гомерных g-цианосульфонамидов $2) .

К недостаткам этих полимеров относится сравнительно низкая термостойкость звеньев, содержащих N-замещенные и сульфонамидные группы. В изотермических ус- > о 15 ловиях при 260 С полимеры теряют в массе 5-10% в течение 500-1200 ч.

Известен способ получения термостойких сшитых полимеров, содержащих меламиновый цикл, реакцией гримеризации аро-2 магических дицианамидов (3) . К недостаткам этих полимеров относится высокая концентрация относительно нестабильных меламиновых структур и, как следствие, их невысокая гермостабильносгь (температура разложении по данным ТГА составляет 400-420 С (4) .

С целью повышения термической стабильности полимеров, а также повышения физико-механических свойств с помощью регулирования плотности сшивок, предлагается способ получения термостойких сшитых полимеров циклогримеризацией дицианамидов, по которому в качестве исходных дицианомидов используют соединения формулы:

t f

СМ-ЖН вЂ” А1- - А-Ap-NH- "К, 3 707):) 34

Х= — ) — Π—; — —; — СН 2= — 80 2-; -С вЂ”; ! 1 0

0 0

И, I

N — Аг — Х

0 х

0 0 .0

11 „11 и „11 NH — С -At С вЂ” 1Н вЂ” At NH — С вЂ” Ат — С- NH 1у ) СН

0 — РИ вЂ” 302-Ph -(0 — Ph — С вЂ” РИ вЂ” 0 — Ptl — 802- РЬ+Ощ

1 ск

О

-С—

Il

30 где

II II гС С о

О 0

=3Ч

1 1

С вЂ” NH — At — А- At -NH—

11 = 1-3; т= о-25; Рй — щемил

Исходные соединения СN-NH- Дà — A-AI"—

- NH-CN .получают конденсацией избытка диамина

Н 2 1Ч АЛ - М Н я )

r где AY — указанный выше с производными ароматической дикарбоновой кислоты, например, дихлорангидридами С6-ОС-А1 -CO+ (( (t(,t — указано выше для производными тетракарбоновой кислоты, например диангидридами

О полноте гримеризации судят по исчезновение в ИК-спектре сшитых полиме-1 ров полосы поглощения 2230 см, соответствующей цианомидной группе. Все полученные сшитые полимеры представляют собой нерастворимые порошки гемножелтого или коричневого цвета, обладающие вь) сок ими значениями темпера тур где Х= — Π— — Я-; — С- — gO —.

1 (2

О с образованием опигомеров с концевыми аминогруппами (f

Hg N- Al — А- А - М Н 2 ) (age Al и A. — указано выше, с последующей реакцией его с бромцианом в среде амидного растворителя (ди ме гила це гамид, -мегиппирролидон) . (Соединения формулы GN NH А -А-А1"— — NH-CN подвергают циклогримеризации при температуре 300 С и выше с образованием сшитых полимеров, содержащих меламиновый цикл:

2Ч -я=

С С вЂ” NH — At — А — Af -NH — <

1 (I М—

N N

С

31Н

I (rN=

At А — At - NH — Со стеклования (280 — 320 С) и хорошей гермосгойкосгью (температуры начала разложения 410-465 С), Использование олигомерных дицианамидов вышеуказанной формулы значительно расширяет возможность модифицирования свойств полимеров за счет изменения молекулярной массы (регулирование плотнос300; 0,5

350, 0,5

350; 1,5

290

305

410

410

320

5 7079 ти сшивки), так и эа счет изменения природы олигомера (регулирования reoMocroAкости, механических и адгеэионных свойств).

Предлагаемым способом могут быть получены сшитые пилигмидь>, полиамиды, полибенэимидазолы, полисульфоны и другие полигетероарилены, обладающие комплексом ценных свойств. Так например, полимеры на основе полиимидных олигомеров1О начинают разлагаться на воздухе при о

465 С, а за 10 ч при 300 потери в массе составляют 8%, Полимеры на основе амидных олигомеров обладают хорошей адгезией к различным материалам и могут быть использованы в качестве связующих для стеклопластиков. С геклопластики на основе этого олигомера сохраняют 80% исходной прочности при изгибе о о при 300 С 66% при 350 С и 45 /- при 20 о

400 С, а после старения на воздухе при о

300 С в течение 100 ч их прочность на изгиб составляет 1000 кг/см . По cre2 пени сохранения этого показателя при повышенных температурах стеклопластик превосходит стеклопластики на основе известных меламиновых связующих, прочность которых снижается на 70% уже при о

260 С и резко падает при более высокой температуре. зо

Получаемые предложенным способом термостойкие сшитые полимеры могут найти применение для производства различных полимерных изделий, главным образом монолитных изделий, адгезивов, стеклопластиков.

Пример 1. Смесь 1,1880 г (0,006 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 0,8640 г (0,004 моль) 4,4 -диаминодифенилсульфида растворяют в 40 мл rer- 4О раметиленсульфона в слабом токе аргона, Затем при интенсивном перемещивании добавляют 2,3250 r (0,0075 моль) диане гидрида 3,3, 4,4 -дифенилоксидитегра4S

Пример 3. К раствору 0,8960 r (0.004 моль) 5-амино-2-(4 -аминофе34 6 карбоновой кислоты. Смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуо ре, затем 1 ч при 180-190 С, После охлаждения к раствору приливают 20 мл о диметилацетамида и при температуре 20 С медленно добавляют 0,848 г (0,008 моль) бромциана. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч постепенно повышая температуру до 35 С. Затем раствор выливают в воду, .осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат в вакууме и получают 3,920 г олигомера с темперао турой стеклования 260 С (характерные полосы в ИК-спектре — при 730, 1730, 1780 и 2230 см ).

Порошок олигомера подвергают термической гримериэации при температуре о

350 С и давлении 10 мм pr.ст. в течение 30 мин. Получают сшитый полимер с о температурой сгеклования 295 С и темо перагурой начала разложения 465 С. Полимер теряет 8% своего веса при выдерживании его на воздухе .в течение 10 ч о при температуре 350 С.

Пример 2. К раствору 1,080 r

{0,01 моль) м-фенилендиамина в 10 мл

М вЂ” метилпирролидона, охлажденному до о

0 С, при интенсивном перемешивании добавляют 1,523 г (0,0075 моль) изофталолхлорида. После перемешивания в течение 1 ч при комнатной температуре в раствор медленно добавляют 0,954 г (0,009 моль) бромциана. Реакционную смесь перемешивают 2,5 ч, постепенно . о повышая температуру до 35 С. Затем раствор выливают в воду, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат B вакууме и получают 2,390 r олигомера с о температурой стеклования 280 С. И зависимости or условий тримеризации олигомера в вакууме, образующиеся сшитые полимеры обладают следуюшими свойства— ми; предс гавленны ми в таблице нил)-бензимидазола в смеси 6 мл диметилсульфоксида и 8 мл М-метилпирромиХ=— (— s-; -сн,—; — во - . -e-;

О

„=. .„ ф- -(oO, -А - Д".Г -фГ .ф

0

0 и I lf т(Н- С вЂ” At — С вЂ” NH -At -ЖН вЂ” С вЂ” At — С -.(1Н4II II П ll

0 0 0 О

СН, I

0 РЬ 80п P31 $ 0 РИ С Р31 0 РИ 80g PIt $0

СН, 1, Патент США № 3817920, кл. 260-47, опублик. 1974.

2, Патент CIIIA ¹ 3944526, 45 кл. 260-79.3, опублик. 19 76.

3. Авторское свидетельство СССР № 413155, кл. С 08g 73/02, 1972 (прототип) ..

4. Коршак В, В. и др. Исследование

50 в области полимеламинов. Доклады AH

СССР, сер. химия 220, 1081 (1975).

Л= 1-5; rn = о — 25; Р11 — дРВЮиЛ

У= -0—

Источники информации, принятые во внимание.при экспертизе

IIHHHHH Заказ 8432/22 . Тираж 549 Подписное

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7079 дона, охлажденному до 0 С, при перемешивании добавляют 0,406 r (0,002 моль) изофталоилхлорида. После перемешивания в течение 1,5 ч при комнатной темперагуре в раствор медленно добавляют

0,636 г (0,006 моль) бромциана, Реакционную смесь перемешивают 3 ч при о температуре 25-35 С. Затем раствор выливают в ацетон, отфильтровывают, сушат в вакууме и получают 1,21 г олигомера о стеклования 220 С. Порошок олигомера подвергают термической тримеризацип при о температуре 300 С и давлением 10 мм рт.ст. в течение 1 ч. Получают сшитый полимер о с температурой стеклования 280 С и тем-(5 о пературой начала разложения 440 С.

Пример 4. На первой стадии конденсацией бисфенола — А и -аминофено( ла с 4,4 -дихлорфенилсульфоном получают (олигомер с концевыми аминогруппами, 2а содержащий арилсульфоновые звенья в цепи. Затем к раствору 1,748 г (0,002 моль) олигомера в 10 мл l4- метилпирролидона при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляют 0,530 r 25 (0,005 моль) бромциана, Реакционную смесь перемешивают 3 ч при температу34 8 о ре 2о-30, затем выливают в воду, Оса-. док отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Порошок олигомерного дицианамина подвергают термической о тримеризации при температуре 300 С и давлении 10 мм рт.ст. в течение 0,5 ч.

Полученный сшитый полимер по данным

ИК-спек трометрии не содержит цианамидных групп.

Формула изобретения

Способ получения термостойких сшитых полимеров, содержащих меламиновый цикл, циклотримеризацией дицианамидов, о т л и ч а.ю шийся тем, что, с цепью повышения физико-механических свойств полимеров, в качестве дицианамидов используют соединения формулы:

CN — NH — Аг - А — А1. - ЗН вЂ” СК, 2де Al" = î.-4)-;-О- - .©