Патент ссср 413155

 

4l315.5 Союз Советских Социалистических

Республик

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17. IV.1972 (№ 1773961/23-5) с присоединением заявки №

Ч. Кл. С 081 13/00

Приоритет

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делан иеооретений и открытий

УДК 678.765(088.8) Опубликовано 30.1.1974. Бюллетень № 4

Дата оп; бликования описания 21 VI.1974

Авторы изобретения В. В. Коршак, Д. Ф. Кутепов, С. В. Виноградова, Н. П. Анциферова и В. А. П ан кр атов

Заявитель Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕЛАМИНОВ

Изобретение относится к способу получения полимеламинов.

Известен способ получения полимеламинов полициклотримеризацней алифатических бисцианамидов. Однако при известном способе получают полимеры с низкой тепло- и термостойкостью (не более 300 С), обусловленной наличие я метиленовых мостиков, связывающих меламиновые фрагменты.

С пелью полученич полимеламннов с повышенной тепло- и Iåðt toñòoéêoñTbto предлагают подвергать полициклотрпмеризации ар0матические бисцианамиды следующей структуры.

ЖС вЂ” НИ

1Н- СМ

1 C

Н

?1С вЂ” N NH — ÑN., (M=,n ), гд А = — О=; =SOq ——, —= СО= —; =СН -— — —, — С(СНз)» —; =CHCgHg 1 =С(СБНв)2=

Предлагаемый способ позволяет получить высокотермостойкие (температура начала разложения на воздухе 400 — 470 C) н высоко еплостойкие (температура начала деформации 450 — 500 С) полимеры.

Предлагаемьш способ характеризуется доступностью исходного сырья, простотой технологического оформления и проведения синтеза полимеламинов, возможностью переработки полимеров известными способами: нз растворов в органически.: растворителях или

30 полимеризацией в массе.

413155

380

3

При проведении полимеризации в растворе образуются растворимые олигомеры, которые способны перерабатываться. Их отверждают термообработкой после удаления растворителя.

Полимеризацию в массе также можно прервать на стадии плавких и растворимых олигомеров с последующим отверждением при температуре до образования неплавких и нерастворимых полимеров.

Применение в качестве исходного сырья ароматических бисцианамидов различной структуры дает возможность в широких пределах варьировать свойства полимеламинов.

Ароматические бисцианамиды полимеризуют как термически, так и в присутствии катализаторов, инициаторов, активаторов, в качестве которых используют кислоты Льюиса

А1С1, ВГз, FeCl, TiCe4, ZnClq, протонсодержащие кислоты типа НС1, соли слабых кислот (ацетат натрия, цианид натрия, тиоцианат калия, бикарбонат натрия, борат натрия), а также соединения основного характера (метилат натрия 1(,ОН, ХаОН, пиридин, триэтиламин и т. д.). Обычно катализаторы используют в количестве 0,001 — 5% от количества бисцианамида.

Наличие небольшого количества остаточных незациклизованных высокополярных — NH — C=N — групп в полимеламинах способствуют высокой адгезии этих полимеров к различным материалам.

Пример 1. В ампулу загружают 17 4 г (0,05 моль) 9,9-бис- (4-цианамидофенил) -флоурена и вакуумируют до 10 —" мм рт. ст. Затем ампулу постепенно нагревают до 250 С (скорость подъема . температуры 20 С, за

0,5 час), выдерживают при 250"С в течение

10 час.

Выход полимера 17,4 r, что составляет 100% от теоретического.

Полученный полимеламин имеет следующие характеристики:

Температура начала деформации 510 С (скорость подъема температуры 4,5"С/мин; нагрузка 0,785 кгс/мин).

Температура начала разложения на воздухе по данным ТГМ 450 С (скорость подъема температуры 4,5 С/мин) .

Пример 2. По примеру 1 осуществляют полимеризацию 9,9 г (0,05 моль) бис- (4-цианамидофенил) -метана.

Полученный полимер имеет следующие характеристики:

Температура начала деформации, С 350

Температура начала разложения на воздухе, С 370

Пример 3. По примеру 1 осуществляют полимеризацию 10,8 r (0,1 моль) м-фепиленбисцианамида.

Полученный полимер имеет следующие хавактеристики:

Температура начала деформации, С 450

Температура начала разложения на воздухе по данным ТГМ, С 490

4

Пример 4. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, барботером и выводом для аргона, проводят полимеризацию 17,4 г (0,05моль) 9,9-бис- (4-цианамидофенил) -флоурена в растворе 45 мл диметилацетамида в присутствии 0,002 г 2 час при 60 С, 3 час при

80 С.

Затем раствор образовавшегося олигомера наносят на стеклянную пластинку, удаляют растворитель при 80 С в вакууме (1 мм рт. ст.) в течение 2 час, после чего термостатируют пластинку в токе аргона при 250 С в течение 7 час.

Полученный полимер имеет характеристики по примеру 1.

Пример 5. Полимеризуют 17,4 r (0,05 моль) 9,9-бис- (4-цианамидофенил) -флоурена в токе аргона при 250 С в течение 10 час, Скорость подъема температуры 20 С в 0,5 час.

Выход полимера 17,4 г, что составляет

100% от теоретического.

Полученный полимер имеет характеристики по примеру 1.

Пример 5. Полимеризуют 17 4 r (0,05 моль) 9,9-бис- (4-цианамидофепил) -флоурена в токе аргона при 250 С в течение

10 «ас. Скорость подъема температуры 20 С в

0,5 час.

Выход полимера 17,4 г, что составляет 100% от теоретического.

Полученный полимер имеет характеристики по примеру 1.

Пример 6. По примеру 4 проводят полимеризацию 17,5 г 9,9-бис- (4-цианамидофепнл)-флоурена в,присутствии 0,05 г триэтиламина.

Полученный полимер имеет характеристики по примеру 1.

Пример 7. По примеру 4 проводят полимеризацию 9,8 г (0,05 моль) 4,4-дицианамидодифенилметана в 30 мл диметилформамида в присутствии 0,05 г пиридина.

Полученный полимер имеет характеристики по примеру 2.

Пример 8. По примеру 1 проводят полимеризацию 10 г (0,05 моль) 4,4-дицианамидодифенилоксида.

Полученный полимер имеет следующие характеристики;

Температура начала деформации, С 390

Температура начала разложения по данным ТГМ, С 380

Пример 9. По примеру 1 проводят полимеризацию 12,4 r (0,05 моль) 4,4-дицианамидодифенилсульфона.

Полученный полимер имеет следующие характеристики:

Температура начала деформации, С 360

Температура начала разложения на воздухе по данным ТГМ, C

Предмет изобретения

Способ получения полимеламинов полициклотримеризацией бисцианамидов, о т л и ч аСоставитель О. Рокачевская

Текред Т. Курилко

Редактор Т. Иикольская

Корректор Л. Орлова

Заказ 1314/12 Изд. № 1242 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобрст I!II5 и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр Сапунова, 2 ю 1ц и и с я тем, что, с целью повышения тепло- и термостойкости полимеламинов, в качестве исходных мономеров используют ароматические бисцианамиды.