Способ получения неорганических ионитов

 

Союз Советских

Социалистических рубл

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву

{22) Заявлено 060L78(21} 2566289/23-26 с присоединением заявки Но (23) Приоритет

Опубликовано 25.0180 Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 2Ы1.80 (51)М. Кл.

В 01 J 1/22

Государственный комитет

СССР по деяам изобретений н открытий (53) УДК 661.183.12 (088.8) (72) Авторы

ИЗОбрЕТЕНИя В.Н.Крылов, К.П.Ларина и В.Г.Питалев (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНИТОВ

Изобретение относится к области синтеза неорганических.сорбентов, преимущественно на основе фосфатов или арсенатов металлов l< группы и может быть использовано для получения ионитов, обладающих селективностью по отношению к ионам, поливалентных металлов.

Известен способ получения фосфата циркония путем смешивания растворов оксихлорида циркония с 12%-ной фосфорной кислотой в среде 4 н соляной кислоты, промывки 4 .н соляной кислотой, водой до рН 4 и сушки. После сушки и гранулирования продукт вновь .обрабатывают фосфорной кислотой при

50 С. Полученный по данному способу ионообменник используют для поглощения продуктов радиоактивного распада, содержащих поливалентные элементы (13.

Недостатком этого способа является его многостадийность, получаемые образцы сорбентов относительно слабо сорбируют тяжелые поливалентные элементы.

Наиболее близким к описываемому, изобретению по технической сущности .и достигаемому результату является способ получения сорбентов, заключаю щийся во взаимодействии соли циркония (I3) с раствором фосфат- или арсенатсодержащего реагента в присутствии 0,4 И раствора цитрата натрия и последующим гранулированием продукта (2).

Недостаток способа закл чается в том, что образцы синтеэируемых по нему сорбентов обладают слабой сорбционной способностью по отношению к поливалентным элементам.

Цель изобретения - повышение сорбционной способности ионитов на основе фосфатов или арсенатов металлов

)ч группы по отношению к поливалентным элементам.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения неорганических ионитов путем взаимодействия соли металла I× группы с растворам фосфат- или арсенатсодержащего реагента в присутствии органического соединения, в качестве которого используют дигликолевую кислоту (ДГК) или ее соли, и поспедующей грануляцией продукта.

Предпочтительным является введение в реакционную смесь дигликолевой кислоты или ее соли при мольном соотно710611 шении фосфор или мышьяк:металл ч группы:дигликолевая кислота; равном (0,1-5):1:(0,2 -4), Технология способа состоит в следующем.

Смешивают растворы фосфорной (или мышьяковой) и дигликолевой кислот.

Полученный раствор вводят при интенсивном перемешивании в раствор соли металла. Образующийся осадок отмыва ют от избытка реагентов и побочных продуктов реакции и гранулируют одним иэ известных в настоящее время способов (сушка, замораживание, формовка со связующим и т.д.) . Количество основных компонентов реакционной смеси при синтезе выбирают, исходя из следующего соотношения в мольных долях фосфор или мышьяк:металл ч группы: дигликолевая кислота или ее соль— (0,1-5):1:(0,2-4) .

Благодаря введению в реакционную 20 смесь дигликолевой кислоты или .ее.солей йолучается сорбент со значительно большей емкостью по редкоземельным элементам.

В состав сорбента дигликолевая 25 кислота не входит (в отличие от способа прототипа, в котором цитрат частично входит в состав сорбента, что приводит к появлению новых, цитратных, функциональных групп). Это обес- ЗО печивает стабильность как химического состава, так и сорбционных характеристик ионита.

Пример 1. 1,5 л 0,133 M раствора оксихлорида циркония добавляют к 0,5 л 0,4 M фосфорной кислоты, содержащей 0,04-0,8 моль/г дигликолевой кислоты. Смесь интенсивно перемешивают, Образующийся осадок выдерживают в течение 5-10 ч и отмывают до рН декантата-3. Отмытый геле- 40 образный осадок отделяют от маточного раствора фильтрацией с отсосом и сушат на воздухе при 60 С. Некоторые .свойства продукта приведены в таблице (образцы 1-5) . 45

Пример 2. 1 л 0,15 М раствора оксинитрата циркония смешивают с 1 л 0,3 М раствора 3-х эамещенного арсената натрия, содержащего О (обраэей 6), 0,15 моль/л (образец 7) ДГК. 5р .Дальнейшие операции как в примере 1.

Пример 3. К 1 л 0,2 М раствора TiCI 4 в .0,1 M HCI при интенсивном перемешивании добавляют 0,5 л

1,4 М фосфорной кислоты, содержащей

0,08 моль/л дигликолята натрия (образец 10) . При синтезе образца 9 ре. акционная смесь не содержала соединений" дигликолевой кислоты. Дальнейшие операции проводятся как в примере 1. бО

Пример 4. К 1 л 0,2 М раствора TiCI4 в 0,1 M HCI добавляют при перемЕшивании 1 л 1 М раствора мышьяковой кислоты, содержащей О (образец 12) или 0,1 моль/л (образец 13) 65

ДГК. Дальнейшие операции как в примере 1.

Пример 5. Сливают вместе при интенсивном перемешивании равные объемы 0,4 M раствора оксибромида гафния и 0,4 М раствора ДГК, содержащего 1,6 (образец 15) моль/л фосфорной кислоты. Дальнейшие операции те же, что и в примере 1.

Пример 6. К 2 л 0,1 М раствора 3-х замещенного араената натрия, содержащего 0,025 (образец 17) моль/л диРликолята натрия, приливают при перемешивании 1 л 0,1 М раствора оксибромида гафния. Дальше, как в примере 1.

Пример 7. Проводят одновременный (параллельный) слив двух растворов. Раствор 1 содержит 0,6 М фосфорной и 0,6 М дигликолевой кислот.

Раствор 2 содержит 0,15 M БпС14. Соотношение объемов растворов 1 и 2 составляет 0,5 1 (образец 19.). Полученный гелеобразный осадок выдерживают 4 ч, промывают водой до рН декантата-3 и гранулируют методом замораживания геля.

Пример 8. Проводят параллель ный слив 1 М раствора мышьяковой кислоты, содержащего 0,5 М ДГК, с 0,5 М раствором SnCIg. Соотношение объемов растворов составляет 3:2 (образец 21).

Дальнейшие операции как в примере 7.

Испытывают сорбционные свойства синтезируемых сорбентов по отношению к америцию (I(1 ). Определение коэффициентов распределения проводят в статических условиях при использовании 0,01 М раствора ННОЕ с содержанием америция — 241, равным 4 10 r-йон/л

Обработанный сорбент подвергается многоцикличным испытаниям в колонке, включающим сорбцию америция-241 из

0,01 M ðàñòâîðà ННОЕ и десорбцию его

4 М раствором HNOg при 60 С.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Анализ экспериментальных данных, приведенных в таблице, покаэываЕт, что введение ДГК в реакционную смесь существенно улучшает свойства сорбента. Так, коэффициенты распределения америция-241 в 0,01 M ННОЕ возрастают на 2 порядка, В то же время этот эффект стабилен. Многоцикличная обработка сорбента растворами азотной кислоты приводит лишь к незначительным изменениям сорбционных покаэателзй.

Вводимую в синтез ДГК можно испольэовать неоднократно, так как. она легко выделяется (например упаркой) иэ маточного раствора и первых промывных вод. При этом невозвратимые потери составляют примерно 5%.

Таким образом, предложенный способ позволяет существенно повысить

710611 селективность и воспроизводимость тов и может найти применение в техсорбционных характеристик сорбента нологии переработки ядерного горючепри поглощении поливалентных элемен-,го. став р еси (A

3,1 10

1,6 10

1,9 10

1 8 10

2,6 10

4,2 10

3,4 10

2,2 10э

1:lç:0

1 Zr

1: 1:0,25

1:1:1

4

1:1:4

Прототип

2з1:0

6 Zr

2 :1:1

Прототип

3,5:1:0

3,5:1:0,2

Прототип

5:1:О

2,9 10

9 Ti

10

12 Ti

13! °

5:1:0,5

«! !»

Прототип

4:1:1

Прототип

2:1:0,5

Прототип

2:1:2

Прототип

15 Hf

«!!

17

18

19 Sn

3:1:1,5

21 Sn

22

Прототип A — фосфор или мышьяк

" "Ме — металл ч группы повышения сорбционной способности ионитов по отношению к поливалентным элементам, взаимодействие осуществляют в присутствии дигликолевой кислоты или ее соли.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что дигликолевую кислоту или ее соль вводят в реакционФормула изобретения

1. Способ получения неорганических ионитов путем взаимодействия соли металла !ч группы с раствором фосфат- или арсенатсодержащего реагента в присутствии органических-, соединений с последующей грануляцией, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью 65

7,9 10

1,8 10

2,1 104

2,0 10

8,9.10

3 .104

3,7 106

8,7 10

7,7 10

1,3 ° 10

7 5 104

7,9 10

1,4 ° 10

7,4 10

1,3 10

7, 4 ° 104

1,9 10

6 ..104

1,6 10

2,4 10

6,7 ° 10

8,1 102

1 5 "10

2,0 10

3,2 10

1,5 10

1,3 103

1, 3 10 ь

2,1 10

2,0 10

7,3 10 а

2;5 10

1,1 10

5,7 10

6,1 10

710611

2, Chem and 2nd. 47, 292, 1959 (прототип), Составитель Р.Пензии

Редактор В.Зарванская Техред N.Êåëeìåø . КорректорЯ. Веселовская

Заказ 8566/3 Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по .делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ную смесь при мольном соотношении фосфор или мышьяк:металл группы: дигликолевая кислота, равном (0,15):1:(0,2-4).

Источники информацин, принятые во внимание при экспертизе

1. У . GaI, О. GaI. Proc UN untern

conf. on peacefuI usesob atomic

energy and Conf. Geneva 28, 69, 1958.