Способ получения пиперидина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

« . ()

М. Кя.

С 07 D 295/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

УДК 547,822. .3.07(088,8) A.Н. Башкиров, Г.A. Клигер„ Э,В. Марчевская, Л,С, Глебов и О.А„ Лесик (72) Авторы изобретения

Институт нефтехимического синтеза им. A.Â. Топчиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРИДИНА

Изобретение относится к улучшенному способу получения пиперидина, / ! который находит широкое применение в органическом синтезе, Известны методы синтеза пиперидина из тетрагидрофурфурилового спирта и аммиака в присутствии катализаторов, в качестве которых используют A1,0з, А Оз + Вз.О, А1 О + Cr o (1) или окислы молибдейа и цинка на окиси алюминия (2) .

На указанных катализаторах процесс осуществляется при температурах

350-450 "С, атмосферном давлении в присутствии или отсутствии водорода, при скорости подачи исходного спирта до 1-1,5 моль/л катализатора в

1 ч. В этих условиях выход пиперидина составляет лишь 5-10% от тео» ретического. Таким образом, основным недостатком этой группы катализаторов является их малая активность, вследствие чего реакцию ведут при высоких температурах, выход же целевого продукта остается крайне низким.

Наиболее близким к изобретению .,является способ получения пиперидина в присутствии восстановленного

Ni-катализатора (3). Согласно этому способу синтез осуществляют при давлении до б атм, температуре 100200 С, Исходная газовая смесь содержит 30-40% аммиака при соотношении водород: тетрагидрофурфуриловый спирт не выше 7: 1. Носителями могут быть кизельгур, окись алюминия, окись кремния, пемза, уголь и т .д. а промоторами — соединения щелочных или щелочно-земельных металлов (силикат натрия, окись кальция, окись магния и т.д,) . Перед использованием в синтезе катализатор сначала восстанавливают водородом при температуре до 450 С, затем частично окисляют азот-кислородной смесью с малым содержанием последнего, после чего вновь восстанавливают при температуре 250 С азот-водородной смесью с постепенным повышением в ней доли водорода от 5 до 100Ъ, На этом катализаторе в оптимальных условиях тетрагидрофурфуриловый спирт при скорости подачи 0,0241 r/ã катализатора в 1 ч (0,241 моля/кг катализатора в 1 ч) превращается в пиперидин на 60-75Ъ, т.е, производительность катализатора по целевому продукту составляет лишь 0,1450,182 моля/кг ч.

715576

Таким образом, к числу основных недостатков прототипа следует отнести низкую пройзводительность катализатора и сложность .его приготовления.

Белью изобретения является повышение производительности процесса, Поставленная цель достигается способом получения пиперидина из тетрагидрофурфурилового спирта и аммиака под давлением водорода, в присутствии плавленного железного катализатора, промотированного 25 вес,o oпятиокиси ванадия или окиси хрома, лучше при давлении 1050 атм, температуре 200-280 С и скорости подачи спирта 6-12 моль/кг катализатора в 1 ч, Выход пиперидина достигает при этом 40-50%, считая на пропущенное исходное соединение, а производительность по целевому продукту " 3-5 моль/кг ч. Эта производительность более чем в 20 раэ превьпаает соответствующие данные, приведенные в известном способе.

Используемые в процессе аминирования катализаторы обычно готовят сплавлением магнитной окиси железа (Fe O ) c 2-5% .(по массе) промотирующей добавки (Ч О или С Оэ) с последующим дробленйем полученного сплава и восстановлением. Введение меньшего количества промотирующей добавки сопровождается понижением активности, а повышение ее содержания эа указанные пределы приводит к Уменьшению селективности плавленного железного катализатора, Следует особо отметить высокую стабильность указанного катализатора в ус-. ловиях аминирования тетрагидрофурфурнлового спирта — при работе в течение 500 ч он полностью сохраняет свою первоначальную активность и се- лективность.

Таким образом, процесс приготовления предлагаемый катализаторов

; прост, в их состав не входит дефицитное сырье, Пример 1„ доминирование тет рагидрофурфурилового спирта проводят в присутствии плавленного желеэногo катализатора, промотированногб пятиокисью ванадия (5% по массе. Аналогичные результаты были получены в присутствии катализатора, промотированного 2% пятиокиси ванадия) . Перед использованием в реак- цйи катализатор (зерна размером 23 мм) восстанавливают водородом при 50 атм, 450 С и объемной скорости 15000-20000 ч " в течение 12 ч, Er о перегрузку в реактор производят в токе углекислоты. Процесс аминирования осуществляют при давлении

50 атм, температуре 250 С линейной скорости исходной газовой смеси

1,8 см/с, содержании в ней аммиака

40 об.% и скорости подачи тетрагидрофурфурилового спирта б моль/кг катализатора в 1 ч. Полученные продукты анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. Идентификацию индивидуальных компонентов про5 изводят по ЯМР- и масс-спектрам, а также путем определения физических констант, В укаэанных условиях степень превращения тетрагидрофурфурилового спирта в пиперидин (т.кип. 106106,5 С, d " 0,8616, n 1,4225) составляла 50%, т,е. производительность катализатора по целевому продукту — 3 моля/кг катализатора в 1 ч. Кроме того, из продуктов реакции выделены и идентифицированы н,амиламин (т,кип, 104ОC d 0,7584, 1,41.02) и тетрагидрофурфуриламин (т. кип. 152-153ОC, " 0,9782, 1,4575) в количестве 10% каждого, Пример 2, доминирование тетрагидрофурфурилового спирта проводят B присутствии катализатора, указанного в примере 1, при давлении

25 25 атм, температуре 280ОС, содержании аммиака в исходной газовой смеси

30%, ее линейной скорости 1,8 cM/c и скорости подачи исходного соединения 12 моль/кг катализатора в 1 ч.

Выход пиперидина 30%, считая на введенный в реакцию тетрагидрофурфури ловый спирт, Пример 3, доминирование тетрагидрофурфурилового спирта осущестЗ5 вляют в присутствии плавленного железного катализатора, промотированного 2% С О (аналогичные результаты были получены s присутствии катализатора, промотированного 2% пятиокиси ванадия), при давлении

10 атм, температуре 200 С, содержании аммиака в исходной газовой смеси 40%, ее линейной скорости

1,8 см/с и скорости подачи исходного спирта 6 моль/кг катализатора

4$ в 1 ч, Превращение исходного спирта в пиперидин составляет 35%, Пример 4, Аминирование тетрагидрофурфурилового спирта проводят в присутствии плавленного железного катализатора, промотированного 5% СгО при давлении 25 атм, температуре 220 С, содержании аммиака в исходной, газовой смеси 20%, ее линейной скорости 1,8 cM/c и скорости подачи исходного спирта

12 моль/кг катализатора в 1 ч, Выход пиперидина 38-40%, считая на введенный в,реакцию спирт, 60

Формула иэобретения

1, Способ получения пиперидина каталитическим аминированием тетрагидрофурфурилового спирта при повышенных температуре и давлении водо715576 род-аммиачной смеси о т л и ч а,юшийся тем, что, с целью повышения производительности процесса в качестве катализатора испольэувт плавленый железный катализатор,промотированный 2-5 sec.% пятиокиси ванадия или окиси хрома, 2, Способ по и. 1, о т л и ч а вшийся тем, что процесс проводят при давлении 10-50 атм темперао

1 туре 200-280 С, и скорости исходного сырья 6-12 моль/кг катализатора в 1 ч.

Источники информации, принятые во внймание при экспертизе

1. Юрьев Ю.К„Вандельштейн Е.Г.

Ученые записки МГУ, вып, 1951, вып. 151, 221-233 °

2. Патент США Р 3278540„ кл. 260-290, опублик, 1966 °

3. Патент США Р 3163652, кл. 260-293,2,, опублик. 1964.

Составитель Г. Мосина

Рецаакто Л Емельянова Тех ед,З.ФаНта Е. Папп

Заказ 9452/22 „Тираж 495 ° Подписное

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

l a

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4