Способ получения гексаметиленимина

 

ц 677658

/"

l., ;".

/ Уу р ., /; :.т- .1 л

/ (51) М. Кл.

С 07D 295/02

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 17.12.74 (21) 2093693/23-04 (23) Приоритет — (32) 18.12,73 (31) 14,1456; 14114i57 (33) Япония

Опубликовано 30.07.79. Бюллетень Ме 28

Дата опубликования описания 30.07.79

Государственный комитет (53) УДК 547.415.3.07 (088,8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Юнити Канетака, Такаси Симодайра, Новихико Фуга, Киниаки

Хаяси и Тадаси Аюзава (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНИМИНА

Изобретение относится к способу получения гексаметиленимина, исходного продукта в синтезе физиологически активных веществ.

Известны такие способы получения гексаметиленимина как восстановление е-капролактама гидридами металлов, таких, как литийалюминийгидрид или натрийборгидрид (1), дезаммонизация гексаметилендиимина (2).

Недостатками этих способов является низкий выход цслевого продукта и высокая стоимость используемых реагентов.

Наиболее простым из известных способов получения гексаметиленимина является каталитическое гидрирование соответствую- щего амида-е-капролактама, в частности с использованием меднохромового катализатора (3), Наиболее близким по своей технической 20 сущности является способ получения гексамстилснимина гидрированисм е-капролактама в присутствии никель-, кобальт-, медь-, цинк-, кадмийсодержащих катализаторов или катализаторов, содержащих комбина- 25 ции перечисленных металлов (4).

Процесс проводят при 150 †3 С и давлении 200 †3 атм в присутствии растворителя. 30

Известные катализаторы быстро снижают свою активность за счет отравления.

Целью предлагаемого изобретения является разработка высокоэффективного способа гидрирования е-капролактама в гексаметиленимин.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения гексаметиленимина гидрированием е-капролактама в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии кобальтового или никелевого катализатора, дополнительно содержащего молибден или молибден и один или два металла из группы рения, кобальта, никеля, Предпочтительно использовать катализатор, содержащий молибден в атомном отношении к никелю или кобальту, или их смеси, равном 0,005 — 0,08.

Предпочтительно также использовать катализатор, содержащий рений в атомном отношении к никелю, кобальту или их смеси, равном 0,005 — 0,1. Процесс желательно проводить при 100 — 350 С и давлении от атмосферного до 200 атм.

Предпочтительным является проведение процесса гидрирования в растворителе, преимущественно в прямоцепочечных или циклических насыщенных углеводородах Со—

677658

3

С 4, или в диоксанс, или диалкиловых эфирах диэтиленгликоля.

В процессе гидрирования можно использовать катализатор на носителе.

Отличительными признаками способа по изобретению является использование катализатора, дополнительно содержащего молибден и один или два металла из группы рения, кобальта, никеля, и проведение процесса гидрирования в среде растворителя.

Указанные отличия позволяют исключить отравление катализатора при подкислении продукта реакции за счет его разложения или процесса каталитического гидрирования, так как катализатор является кислотоустойчивым, и проводить процесс длительно при низком давлении с использованием

1 меньших количеств катализатора, чем в известных способах каталитического гидрирования.

В предпочтительном варианте способа исходный е-капролактам загружают в жидкую фазу каталитической зоны реакции,где поддерживается определенная температур а, и продукт реакции отводится из зоны реакции в газовой фазе вместе с избытком газообразного водорода.

По способу изобретения применяют один из следующих катализаторов:

1) никельмолибденовый;

2) никелькобальтмолибденовый;

3) никельрениймолибденовый;

4) никелькобальтрениймолибденовый;

5) кобальтмолибденовый;

6) кобальтрениймолибденовый.

В этих катализаторах никель, кобальт, рений и молибден лучше тщательно смешивать друг с другом для получения полуоднородной смеси. Исходя из того, что никель и/или кобальт являются основными компонентами в многокомпонентных катализаторах, катализаторы являются в основном никелевыми или кобальтовыми, или модифицированными никелевыми или кобальтовыми. Модификаторы — рений и молибден — улучшают активность основного никелевого или кобальтового катализатора и удлиняют его срок службы за счет улучшенной стойкости к кислотам, образующимся при гидрировании в-капролактама и соприкасающимися с катализатором, Модификатор молибден при использовании вместе с рением усиливает действие рения.

Из шести катализаторов особенно хорошими являются кобальтрениймолибденовый, кобальтмолибденовый, кобальтникельрениймолибденовый и никельрениймолибденовый.

Катализаторы по изобретению можно получать различными способами, в частности на носителе или подложке. Однако лучше, чтобы катализатор был .приготовлен на носителе следующим образом.

Зо

4

Подбирают соответствующую комбинацию соединений, способных к разложению до металлического никеля или кобальта, или сплава кобальта и никеля, при нагревании в восстановительной атмосфере, молибденового соединения, способного разлагаться до металлического молибдена при нагревании в восстановительной атмосфере, причем выбранные соединения хорошо перемешивают на носителе. Полученную смссь нагревают в восстановительной атмосфере до разложения этих соединений с образованием никельмолибденовых, кобальтмолибденовых, никелькобальтмолибденовых, никельрениймолибденовых, кобальтрениймолибденовых или никелькобальтрениймолибденовых сплавов.

Вышеуказанный способ получения можно выполнять разными способами. Для тесного сочетания от двух до четырех типов соединений лучше применять способ пропитки растворами. В частности, подлежащие сочетанию соединения или из которых они получены, или их производные вводят в носитель в виде раствора, лучшеводного. В этом случае можно применять способ пропитки носителя соответствующим раствором двух или четырех соединений, или смешанным раствором их, одновременного осаждения этих соединений на носитель из раствора осадителями, или сначала осадить один из компонентов .на носитель с последую щей пропиткой полученного носителя оставшимися соединениями.

Хорошим является способ пропитки носителя в растворе никелсвого, кобальтового или рениевого соединений; или в растворе их смеси и молибденового соединения, способ осаждения никеля или кобальта, или обоих компонентов на носителе путем добавления по каплям осадителя в,водный раствор никелевого или кобальтового соединения, или обоих соединений, содержащий диспергированный в нем носитель, сушки металлических солей, осевших на носителе, и пропитки высушенных веществ водным раствором растворимого рениевого соединения и/или растворимого молибденового соединения. Или способ равномерного размешивания рениевого соединения и/или молибдснового соединения в виде водного раствора с сухой никелевой и/или кобальтовой солями, образующимися при осаждении никелевого соединения или кобальтового соединения с помощью осадителя на носитель.

Никелевым и кобальтовым соединениями могут быть нитраты, сульфаты, хлориды и различные соли органических кислот; осадителями — карбонат аммония, бикарбонат аммония, карбонат .натрия и гидроокись натрия; рениевыми соединениями — семиокись рения и перренат аммония; молибденовыми соединениями — молибдсновая кислота и молпбдат аммония, Носитель лучше

G77658 применять пористый — окись кремния, окись алюминия, диатомная земля, окись кремния — окись алюминия, активированный уголь, окись магния — окись циркония, карбонат бария и т. п. Однако эти носители не являются первоначально одинаково активны ли, не обладают одинаковым сроком службы и т. п. В частности, для длительной работы наиболее пригодна окись циркония или окись кремния.

Смесь никелевого соединения, и/или кобальтового, и/или рениевого и молибденового соединений - на носителе, полученную по вышеуказанным способам, тщательно сушат при 80 — 120 С, высушенную смесь вос- 15 станавливают в восстановительной среде при 300 — 800, лучше 350 — 600 С в течение нескольких часов и получают катализатор.

Можно также применять стадию разложения этих соединений металлов в воздухе 20 или в токе азота перед стадией восстановления.

На любой из стадий можно добавлять связующее для получения катализатора в нужной форме. 25

Поскольку катализатор, полученный таким способом, может воспламеняться при быстром контакте с воздухом, катализатор можно обрабатывать воздухом, разбавленным углекислотой или инертными газами З0 для облегчения работы с ним. Стабилизированный таким образом катализатор обычно грсдварительно восстанавливают в атмосфере газообразного водорода при 100—

200 Г 35

Что касается каждого из металлических компонентов катализатора по изобретению, то отношение никеля к кобальту в составе практически не ограничивается и может устанавливаться по желанию. Хотя содер- 40 жанне рения в катализаторе не ограничивается, его надо определять, исходя из стоимости, поскольку рений значительно дороже никеля, кобальта или молибдена. Поэтому содержание рения выбирается, исходя из 45 атомного отноШения рения к никелю, кобальту или никелю плюс кобальт (Re/Ni или Re/Со или Re/Ni+Co j должно быть не больше 0,2, лучше 0,005 — 0,1.

С другой стороны существует предпочти- 50 тельный предел содержания молибдена. Добавление молйбдена даже в небольших количествах улучшает активность и селективность катализатора по гексаметиленимину, влияние молибдена возрастает и достигает максим ма пО мере увеличения егб содержания в катализаторе. Однако при дальнейшем добавлении молибден уже отрицательно влияет на свойства катализатора, которые могут даже ухудшиться по сравне- 60 нию с катализатором, не содержащим молибдена. Избыток молибдена не приводит к сильному ухудшению селективности, но отрицательно влияет на активность катализатора, Предпочтительное содержание молибдейа должно соответствовать атомному отношению молибдена к никелю, кобальту и никелю плюс кобальт (Мо/Ni, Мо, Со, Mo/Ni+Co) в пределах 0,001 — 0,1, лучшс

0,005 — 0,08.

Каталитическое гйдрирование капролактама по известному методу неэффективно, в частностй из-за отравляющего действия амййокислоты, образующейся как побочный продукт на катализаторе и из-за разложения полученного гексаметиленимина и полймеризации е-кап1 олактама в жестких условиях реакции. По этим причинам гсксаметиЛейимин получался с низкими выходами. В случае ведения реакции гидрирования обычным периодическим способом каталйзатор отравляется образующейся по реакции водой и е-аминокапроновой кислотой, образующейся при разложении е-капролактама водой. Хотя катализатор по изобретению стоек к таким ядам, лучше, чтобы отравляющие катализатор вещества йе образовывались. Если образование .поликапролактама можно в какой-то степени ингибирбвать с помощью соответствующего растворителя, то неизбежно образующаяся вода вызывает образование йоликапролактама. Образующаяся по реайцйи вода препятствует осуществлению опйсываемого способа, Если гидрирование ведут обычным периодическим способом, образующийся гексаметиленимин не только претерпевает дальнейшее гидрирование с образованием побочного продукта, который ведет к снижению выхода, но и сам полимеризуется с образованием полимера, котбрый осаждается на катализаторе и тем самым уменьшает гидрирующую активность каталйзатора. Поэтому желательно, чтобы образующийся по реакции гексаметиленимин выводился из зоны реакции как можно быстрее по мере его образования.

Полученный гексаметиленимин предпочтительно выводить в паровой фазе.

В частности, газообразный водород в избыточном количестве продувают в зону реакции для введения реакционного вещества, а продукт, захваченный током водорода, выводят из системы и конденсируют.

Количество выводимого продукта реакции определяется количеством подаваемого водорода. Подача водорода может быть выбрана в зависимости от хода реакции. В соответствии с этим способом работы побочная вода отгоняется вместе с гексаметиленимином, поэтому снижается количество образугощейся побочной аминокислоты вследствие гидролиза в-капролактама водой в зоне реакции. Поэтому можно применять также и йе такой кислотостойкий катализатор, как по изобретению.

В случае вывода продукта в паровой фазе исходный е-капролактам и растворитель можно загружать в реактор любым удобйым способом, Например, cbIpQH в-капро

677658 лактам и растворитель можно предварительно загружать в зону реакции, смесь этих двух веществ можно непрерывно подавать в зону реакции насосом или два способа можно комбинировать.

Как правило, при ведении гидрирования в-капролактама образующаяся вода катализирует полимеризацию е-капролактама до поликапролактама, реакция фактически идет как гидрирование поликапролактама, что значительно снижает ее скорость. Поэтому при осуществлении реакции гидрирования е-капролактама лучше применять соответствующий растворитель. В качестве растворителя для реакции гидрирования в-капролактама можно применять любой растворитель, инертный к гидрированию.

Примерами таких растворителей могут служить циклические эфиры, например диоксан, морфолин и т. п.; алкильные эфиры диэтиленгликоля, например монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля; диметиловый эфир диэтиленгликоля и т. п.; алкильные эфиры глицерина, например триметиловый эфир и т. п.; прямоцепочные или циклические насыщенные углеводороды, например циклогексан, триметилгексан, ион ан, декан, циклодекан, додекан, циклододекан, декалин и т. п.; и третичные амины, например трибутиламин и т. п. Высокий выход гексаметиленимина можно получать, в частности, если применять диоксан или диалкильный эфир диэтиленгликоля.

При работе с выводом продукта в паровой фазе предпочтительными являются эти растворители (т. кип. выше 130 С, т. е. т. кип. гексаметиленимина, и ниже 250 С), из всех растворителей, инертных к реакции гидрирования. Растворители с более высокой температурой кипения труднее выводить из зоны реакции в виде паровой фазы, растворители имеют более высокую температуру кипения, чем гексаметиленимин. При низкой температуре кипения растворитель легче вывочится в паровой фазе, чем гексаметиленимпн, поэтому последний накапливается в зоне реакции, что вызывает полимеризацию или другие нежелательные реакциии.

Среди растворителей типичными являются прямоцепочные или циклические насыщенные углеводороды с 9 — 14 углеродными атомами, или смеси этих растворителей. Декалин и смесь насыщенных углеводородов предпочтительны как промышленные продукты вследствие доступности и дешевизны.

Количество применяющегося растворителя не ограничивается, но лучше применять растворитель в количествах в 3 — 20 раз больших, чем исходное вещество.

Температура и давление, при которых ведут реакцию гидрирования, зависят от применяемого катализатора и его количества, обычно 100 — 350, лучше 150 — 300 С, давле5

3О

65 ние не ограничивается, лучше от атмосферного до 200 атм. Однако при работе с выводом продукта в паровой фазе, давление реакции лучше держать от атмосферного до

200, лучше от 5 до 100 атм.

П р и м ер 1. Водный раствор 240 г бикарбоната аммония в 1200 мл дистиллированной воды по каплям добавляют в водный раствор 300 г нитрата кобальта гексагидрата в 240 мл дистиллированной воды при перемешивании, при этом образуется пурпурно красный осадок основного карбоната кобальта. Осадок отделяют фильтрованием, затем промывают дистиллированной водой и получают осадок основного карбоната кобальта. Содержание кобальта в этом осадке составляет 12,5 /о (по весу).

К 23,6 г этого осадка добавляют водный раствор 0,363 г семиокиси рения и 4,57 г молибдата аммония в 150 мл дистиллированной воды, смесь тщательно перемешивают, затем в нее добавляют 5,90 г порошкообразной окиси циркония, прокаленной в течение 2 ч при 900 С на воздухе. Полученную суспензию перемешивают и сушатпри

80 С, затем сушат при 80 — 120 С в течение

12 ч. Полученный таким образом порошок нагревают до 270 С в токе воздуха при расходе последнего 250 мл/мин в течение 2 ч, выдерживают при 270 С в течение 30 мин, затем нагревают в течение 15 мин при

450 С. После замены тока воздуха током инертного газа, например азота, начинают подавать ток водорода с расходом

1000 мл/мин. Этот порошок выдерживают при 450 С в течение 3 ч, затем охлаждают до обыччой температуры и ток водорода заменяют током азота. Затем постепенно подают воздух так, чтобы температура катализатора не превышала 50 С и до тех пор, пока катализатор не прекращает выделение тепла даже в токе чистого воздуха, затем порошок выгружают и хранят в герметичном контейнере. Таким образом, получают

Со/Re/Mo/ZrO. (катализатор 1).

1 r катализатора I и 10 г е-капролактама и 30 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля (в качестве растворителя) загружают в автоклав на 100 мл с электромагнитной мешалкой и ведут реакцию с водородом при давлении 80 атм и 250 С в течение 1 ч при скорости мешалки 1000 об/мин. По окончании реакции продукт отделяют от катализатора и подвергают газовой хроматографии в соответствии со стандартной методикой. Полученные результаты приводятся в табл. 1.

Пример 2. Реакции ведут при тех же условиях, что и в примере 1 в присутствии катализатора, полученного тем же способом, как и катализатор 1, но количество молибдата аммония регулируют так, чтобы атомное отношение молибдена к кобальту (Мо/Со) составило 0,050 для катализато. ра 2 и 0,025 для катализатора 3 соответст677658

Таблица 1 результат реакции, мол. о;

Атомное отношение

Мо/Со

Атомное отношение

Весовое отношение

ZrO,/Co

Состав катализатора

Катализатор

Пример выхо д гексаметиленимина конверсия -капролактама

Re/Ñî

17

27

28

31

38

32

14

17

0,075

0,050

0,025

0,030

0,015

0,030

0,015

0,050

0,030

0,013

43

64

62

87

84

92

57

67

66

1

3

5

7

g

Со Re — Мо

Mo — Zr02

0,03

0,03

0,03

0,06

0,06

0,03

0,03

О

О

О

Со Мо

Со

11 (Сравнительныйй) воино. Результаты реакции приводятся в табл. 1, П р и м с р ы 3 — 5. Катализаторы 4 и 5 голучают так же, как и катализатор 1, но в этих катализаторах не применяют окиси циркония, а количество семиокиси рения и молибдата аммония берут таким, чтобы атомное отношение рения к кобальту (Rc/Co) было 0,06, а атомное отношение молибдена к кобальту (Мо/Со) 0,030 (ка- 10 тализатор 4) и 0,015 (катализатор 5) соответственно.

Результаты, полученные при тех же условиях реакции, как в примере 1,для этих катализаторов показаны в табл, 1.

П р и м ер ы 6 и 7. Катализаторы 6 и 7 получают таким же образом, как катализатор

1, но ни .в одном из катализаторов не используют окись циркония, количество молибдата аммония регулируют так, чтобы атомное отношение молибдена к кобальту (Мо/Со) составило 0,030 (катализатор 6) и

0,015 (катализатор 7) соответственно. Результаты, полученные в тех же условиях реакции, как и в примере 1, для этих ката- 25 лизаторов также приведены в табл. 1.

Пример ы 8 — 10 и 11 (сравнительный) .

Катализаторы с 8 по 10 получают, каки катализатор 1, но не используют окись циркония и рений, количество молибдата аммо- 30 ния подбирают так, чтобы атомное отношение молибдена к кобальту составило 0,050 (катализатор 8), 0,030 (катализатор 9), 0,013 (катализатор 10) и 0 (катализатор А) соответственно. 35

Результаты, полученные в тех же условиях реакции, как и в примере 1, дляэтих катализаторов приведены в табл. 1.

Пример 12. Катализатор 11 получают таким же образом, как катализатор из при- 40 мера 1, но используют нитрат никеля — гексагидрат вместо нитрата кобальта и вместо окиси циркопия применяют окись кремния — окись алюминия, а семпокись рения применяют в таком количестве, чтобы атомное отношение рения к никелю (Re/%) составило 0,03, а молибдат аммония в таком количестве, чтобы атомное отношение молибдата к никелю (Мо/%) составило 0,075. Полученные при тех же условиях реакции, как в примере 1, за исключением давления (120 атм), приводятся в табл. 2.

Пример 13. 11,8 г осадка основного карбоната кобальта, содержащих 12,5% (по весу) кобальта, который применяют для получения катализатора 1, и 12,3 г осадка основного карбоната никеля, содержащего

12,2 /о (по весу) никеля, который применяют при получении катализатора В, тщательно перемешивают, затем к смеси добавляют водный раствор 0,363 г семиокиси рения и

0,914 г молибдена аммония тетрагидрата в

150 мл дистиллированной воды. Смссь снова перемешивают и сушат при 80 С, затем сушат при 80 — 120 С в течение еще 12 ч.

Полученный порошок восстанавливают и стабилизируют, как и катализатор 1, получают катализатор 12. Результаты, полученные с использованием катализатора при тех же условиях реакции, как и в примере 1, приведены в табл. 2.

Пример 14. Катализатор 13 получают как и катализатор 12, но без добавки рения, а атомное отношение молибдена к кобальту и никелю (Мо/Со+%) составило 0,03.

Реакцию проводят в присутствии катализатора 13 в тех же условиях, как и в примере 1, получают 39 мол. % степени КоНверсии е-капролактама и 13 мол. % выхода гексаметиленимина.

Пример 15 и 16. (сравнптсльный) . Катализатор 14 получают по тому же способу, как и катализатор 1, используя нитрат ни677658

Таблица 2

Результаты реакции, мол. у, Атомное

Атомное и, к

Весовое

Атомное отношение

Состав катализатора отношение

Re/Ni или

Re/Nf -Со отношение

Мо/Ni или

Мо/Ni+ Со отношение

А120зS102/Ni лизамер тор

В ыход гексаметиленимина

Конверсия капролактама

Со/Ni

Ni — Re — Мо — SA

0,075

12 12

0,03

47

Ni — Со — Re — МО

13 13

0,015

0,03

Ni — Со — Мо

Ni — Mo

0,03

14 14

15 15

0,03

В

Следы

Таблица 3

Выход гексаметиленимина, мол. y„

Выход высококипящих, мол. о

Длительность реакции, ч

КатализаСостав катализатора

Пример тор

Co — Re — Мо — Zr0„

101

17 келя и молибдат аммония в таких количествах, чтобы атомное отношение молибдена к никелю (No/Ni) составило 0,03 (без добавления рения и окиси циркония).

Катализатор 2 получили, как катализаПример 17. В табл. 3 приведены рсзультаты, получаемые в опыте 100 часовой длительности, проведенном в реакторе с не» прерывным выводом в паровой фазе, на катализаторе 2 (состав Со — Re — Мо — Zr02) и растворителе — диэтиловом эфире диэтиленгликоля. Реактор с непрерывным выводом паровой фазы состоит из автоклава на

2 л, снабженного электромагнитной мешалкой; устройством для подачи сырья, устройством для подачи растворителя и устройством для подачи водорода, устройством дч, . вывода паровой фазы с холодильником, устройством для вывода жидкой фазы с прокаленным металлическим фильтром, указателем уровня. Водород под давлением пропускают через реактор с расходом 1500 л/ч.

Низкокипящая смесь, образующаяся в рсакции и состоящая, главным образом, из воды и гексаметиленимина, выводится из реактора вместе с частью растворителя через устройство для вывода паровой фазы.

Сжижающиеся компоненты этого выводимого потока сжижаются в холодильнике и выделяются вместе с газом.

Концентрацию сырья и общее количество жидкости в реакторе поддерживают на определенном уровне с помощью устройства для подачи сырья, устройства для подачи растворителя и устройства для подачи водорода и в зависимости от результатов анатор 14, без добавления молибдена, используя только нитрат никеля.

Результаты, полученные при таких же условиях, как в примере 1, для каждого

5 катализатора приведены в табл. 2. лиза находящейся в реакторе жидкости, отбираемой через устройство для вывода жидкой фазы и показаний указателя уровня.

Скорость реакции контролируют по темпе10 ратуре реакции. Выход гексаметиленимина составил 85 мол. % даже через 900 ч непрерывной работы, что указывает на возможность дальнейшей непрерывной работы. Условия реакции: температура реакции 210 С, 15 давление 120 атм, количество загруженного катализатора 30 г, растворителем служит диэтиловый эфир диэтиленгликоля, количество жидкости в реакторе поддерживают на уровне около 1000 мл, концентрацию е-кап20 ролактама в реакторе 5 — 10% (по весу).

Количество полученного гексаметиленимина составляет 20 г/ч.

Примеры 18 — 21. Реакцию ведут, как в примере 1, но применяют катализатор 12

25 (состав Ni — Be — Мо — SiO> А1 0з) и разные растворители; давление 120 атм, используют разную длительность реакции. Результаты и условия реакции приведены в табл.4.

30 П р и меры 22 — 27. Реакцию ведут при таких же условиях, как в примере 1, но катализатором служит катализатор 1 (состав

Со — Re — Мо — ZrOq), и применяют разные растворители, реакцию ведут в течение 2 ч, 35 используют 5 г а-капролактама, Результаты реакции приведены в табл. 5.

677658

14

Таблица 4

Результаты реакции, мол. y„

Длительность реакции, ч

Пример

Растворитель конверсия

-капролактама выход гексаметиленимина

18

38

Диоксаи

Диметиловый эфир диэтиленгликоля

17

Цик лог ексаи

Диизоамиловый эфир

99

4

Таблица 5

Пример

Растворитель

Конверсия -капролактама

Выход гексаметиленимина

22

Диок сан

Диметиловый эфир диэтиленгли коля

34

24

Диэтиловый эфир диэтиленгли коля

30

26

26

Морфолив

Трибутиламин

Моноэтиловый эфир диэтилеигликоля

52

82

50 зону продувают водород с расходом 960 л/ч, температура реакции 230 С, давление водо-1 рода 80 атм. Продукт реакции и растворитель отводят в,паровой фазе и конденсируют в холодильнике. Конденсат отводят через каждые 30 минут, в него добавляют не- большое количество пропанола, раствор гомогенизируют и количественно анализируют газовой хроматографией. Выход гексаметиленимина по в-капролактаму через 3, 4 и

5 ч. после начала продувки водорода через реактор составляет:

Длительность Выход гексаметиленреакции, ч имина,мол. %

3 65

4 84

5 86

П р и м ер 30. Без отвода продукта. В автоклав на 100 мл, снабженный мешалкой, загружают 1,0 г катализатора из примера

27а, 5,0 г е-капролактама и 30 г декалина; реакцию ведут периодическим способом с

3-часовым и 5-часовым периодами, температура реакции 230 С, давление водорода

80 атм. Продукт реакции сжижают и количественно анализируют, как в примере 1.

Рсзультаты реакции следу|ощпс:

Длительность Выход гексаметилснреакции, ч пмина, мол. %

3 30

4 27

Пример 28. В реактор-автоклав на

300 мл, снабженный устройством для вывода паровой фазы, загружают 3,0 r катализатора 1 (состав Со — Re — Мо — ZrOq), 30 r е-капролактама и 150 г диэтилового эфира диэтиленгликоля в качестве растворителя, в реакционную зону продувают водород с расходом 960 л/ч, температура реакции

230 С, давление водорода 80 атм. Раство- ритель и продукт реакции отводят в паро- 10 вой фазе и конденсируют в холодильнике.

Конденсат отводят с 30-минутными интервалами, добавляют небольшое количество пропанола, раствор гомогенизируют, затем количественно анализируют газовой хрома- 15 тографией. Выход гексаметиленимина составляет 66 мол. % через 3 ч и 92 мол. % через 5 ч работы соответственно.

Пример 29. Вывод продукта в паровой фазе. 3,0 r катализатора, полученного из 20 нитрата кобальта, семиокиси рения и молибдата аммония, состоящего из кобальта в таком количестве, что атомное отношение

Re/Со составило 0,03 и Мо/Со 0,075, и где носителем служит окись циркония, взятая 25 в таком количестве, что атомное отношенис

Со/Zr составляет 0,5, загружают в автоклав на 300 мл, снабженный устройством для отвода паровой фазы; туда же загружают 30,0 г е-капролактама и 150 r декали- 30 на в качестве растворителя, в реакционную

Результаты реакции, мол. Ор

677658

5

Составитель А, Орлова

Заказ 2201/13 1-1ПО «Поиск» Изд. Ке 457 Тираж 521 Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Il р и м е р 31. Приводятся результаты реакции, проведенной при тех же условиях, как и в примере 29, но давление водорода составляет 20 атм:

Длительность Выход гексаметиленреакции, ч имина, мол. %

3 40

6 83

Пример 32. В автоклав, снабженный устройством для вывода продукта, загружают 3 г катализатора из примера 27а, 30 г е-капролактама и 150 мл декана, в реакционную зону продувают водород с расходом

960 л/мин, температура реакции 230 С, давление 80 атм. Растворитель и продукт реакции отводят в паровой фазе и конденсируют в холодильнике. Получают следующие выход через 2 и 3 ч:

Длительность Выход гексаметилснреакции, ч имина, мол, %

2 40

3 86

Пример 33. Результаты реакции, полученные при тех же условиях, как и в примере 2, но в качестве растворителя используют 150 мл циклодекана, приведены ниже:

Длительность Выход гексаметилснреакции, ч . имина, мол. о/о

2 35

4 84

Пример 34. Результаты получены при таких же условиях реакции, как в примере

17, кроме следующего: катализатор 4 (состав Со — Re — Мо); количество катализатора 10 г; растворитель — нормальный парафин (смесь нормальных парафинов с 12, 13 и 14 углеродными атомами соответственно); температура реакции 200 †2 С; давление реакции 20 атм. Длительность реакции

843 ч. Выход гексамстиленимина 86 мол. %.

Выход высококипящих 4 мол. /о.

Количество гексаметиленимина составило

20 r, как и в примере 17, Выход гексаметиленимина составил 85 мол. /о даже через

8500 ч непрерывной работы, что показывает, что можно вести работу с этим катализатором и дальше.

Пример 35. В автоклав на 300 мл, снабженный электромагнитной мешалкой, вводом для водорода в паровую фазу и выходом для продукта в паровой фазе с холодильником, загружают 1,0 r катализатора 4 из примера 4 (состав Со — Ке — Мо), 30,0 г в-капролактама и 150 мл додекана, температура реакции 210 С, давление 15 атм, расход водорода 200 л/ч, скорость мешалки

1000 об/мин. Вещества из автоклава, кроме катализатора (непрореагировавший е-кап15

16 ролактам, растворитель и продукт реакции), выводят чсрез выход для паровой фазы вместе с водородом в течение свыше

2 ч. Полученные продукты охла>кдают и разделяют на газы и жидкости. Анализ газовой хроматографией выделенной жидкости показал, что степень конверсии в-капролактама составляет 92 мол. /о и что

94 мол. /о из конвертированного в-капролактама составил гексаметиленимин. В полученной жидкости также содержится небольшое количество и-гексиламина и высококипящих аминов.

Формула изобретения

1. Способ получения гексаметиленимина гидрированием в-капролактама в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии растворителя и никель- или кобальтсодержащего катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий молибден, или молибден и один или два металла из группы рения, кобальта, никеля.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий молибден в атомном отношении к никелю или кобальту, или их смеси, равном

0,005 — 0,08.

3. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что используют катализатор, содержащий рений в "òîìíîì,отношении к никелю,,кобальту или их смеси, равном 0,005 — 0,1.

4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю,шийся тем, что процесс проводят при 100 — 350 С и давлении от атмосферного до 200 атм.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют прямоцепочные или циклические насыщенные углеводороды С9 — Спь или диоксан, или диалкиловый эфир диэтиленгликоля.

6. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что используют катализатор на носителе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. 1 . Ruzicka etal. Polymethylene-imine.

Helv, chim. Acta, 1949, 32, 544, 2. К. Kindler und D. Matthies. Uber В11dung und Offnung N-haltiger hetегоcyclischer

Ringe durch Kata lytische Oxydo-Reduction

and Beispiel des Nexamethyleninuns. Ber. 96, 924, 1963.

3. Н. Adkins and В. Wojcik. Hydrogenathion of amides to amines. G. amer. chem.

soc. 1934, 26, 24:19.

4. Патент США Ко 2181140, кл. 260 — -583, опублик. 1938.