Способ термостабилизации олигоорганосилоксанов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s С 08 G 77/38

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I

Si0 Ы(СН,),, ! ИЗ 13-15

CH !

3 3 !

CGH

K ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2426389/05 (22) 01.12,76 . (46) 30.10.91. Бюл. М 40 (72) К.А,Андрианов, Г.К,-И.Магомедов, А.С,Френкель, Б.А.Измайлов, Л.B.Ñoáîëåâская, М.В,Соболевский, В,E,Äèöåéò;—

И.И.Скороходов, Л.В.Морозова, В.Г,Сыркин и

O.В,LUкольник (53) 678.84(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

1" 1-. 408556, кл, С 08 g 31/40, 1973. (54)(57) 1, СПОСОБ ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ

ОЛИГООP ГАНОСИЛОКСАНОВ введением

Изобретение относится к способу термостабилизации олигоорганосилоксанов, используемых в качестве основы масел и смазок.

Известен способ термостабилизации олигоорганосилоксанов введением в них стабилизирующей добавки — гексакарбонила хрома. Однако стабилизирующая добавка из-за плохой растворимости в олигоорганосилоксанах, особенно при повышенных температурах, выпадает в оса;. док, образует сусНензию и нарушает равномерность распределения стабилизирующей добавкИ в объеме жидкости. В результате этого не достигается максимальный стабилизирующий эффект от применения таких добавок и наруыается комплекс свойств, и рису щий ол и го орга носилоксанам. Кроме того, применение указаннйх добавок позволяет получать стабилизиру ющий эффект лишь в ряду олигодиметилсилоксанов.

Целью изобретения является повышение устойчивости олигоорганосилоксанов к гексакарбонила хрома, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения устойчивости к процессам деструкции в окислительной среде и в вакууме, проводят взаимодействие гексакарбонила хрома с олигоорганосилоксанами, содержащими фенильные группы, при 100-190 С в среде дибутилового эфира.

2. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что взаимодействие проводят при 140145 С и атмосферном давлении.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в автоклаве.

1 процессам деструкции в окислител ьной среде и в вакууме.

Поставленную цель достигают эа счет того, что проводят взаимодействие гекса,карбонила хрома с олигоорганосилоксаном, содержащим фенильные группы у атома кремйия. Взаимодействие проводят при атмосферном давлении в среде дибутилового

"эфира при 140-145 С в течение 10-12 ч или в автоклаве (16-18 ати) в течение 6-7 ч при

100-190 С.

Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником и подводом инертного газа, помещают 26,7 г (0,02 г-моль) олигоорганосилоксана формулы

725454

5,5 г (0,025 г-моль) гексакарбонила хрома и 50 мл дибутилового эфира, Реакционную массу нагревают 10-12 ч при 140-145 С, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от избыточного количества гексакарбонила хрома, из фильтрата отгоняют растворитель, два раза отфильтровывают от постепенно выпадающего темно-зеленого осадка (продуктов превращения избыточного гексакарбонила хрома) и в остатке получают 28 г (94%) вязкой жидкости желтого цвета (продукт I) с пп 1,4140.

Найдено, %: С 35,28; Р 8,08; Sl 32,32; Сг

3,52. Молекулярная масса 1450.

Вычислено, %: С 34,7; Н 7,28; Si 31,35;

Cr 3,42. Молекулярная масса 1522,8, ИК-спектр продукта 1, снятый в жидкой пленке на приборе UR-10 с призмами NaCI, KBr, ZlF (v, см ") 2988с, 2920, 2880сл, 1990с.

1920с, 1450сл, 1430сл, 1420, 1380сл, 1270с, 1100с, 1030с, 850с, 810с, 760, 740сл, 710, 690, 670; 660, 620сл, 540сл, 480сл, 400с.

Пример 2. В автоклав емкостью 1 л, продутый аргоном, помещают 267 r (0,2 гмоль) олигоорганосилоксана по примеру 1, 50 г (0,23 r-моль) гексакарбонила хрома и

400 мл дибутилового эфира. Реакционную, массу"перемешивают при температуре 170190ОС и давлении 18 ати в течение 6 ч. Затем автоклав охлаждают, удаляют выделившуюся окись удлерода, вскрывают автоклав и продувают аргоном. Реакционную массу отфильтровывают от 4,5 r (0,02 г- моль) непро реагировавшего гексакарбонила хрома, затем еще два раза от постепенно выпада, ющего темно-зеленого осадка (продуктов

-. превращения избыточного гексакарбонила хрома), отгоняют эфир и в остатке получают

279 г (94%) вязкой жидкости желтого цвета (продукт I) с пр 1,4140.

Данные элементного анализа и ИК— спектров продукта I аналогичйы приведенным в примере 1..

Пример 3. В колбу, снабженную обратйым холодильником и подводом инертного газа, йомещают 10,9 г (0,02 r-моль) олигоорганосилоксана формулы

° 1

СН

si

С,Н, .

5,5 г (0,025 г- моль) гексакарбонила хрома и

50 мл дибутилового эфира. Реакционную массу нагревают 10-12 ч при 140-145 С, затем охлаждают до комнатной температуры, 50

6,5 г(0,03 г моль) непрореагировавшего гек сакарбонила хрома, отгоянют эфир и получают 220 г (80%) вязкой жидкости зеленого цвета (продукт II) с пр 1,5718.

Данные элементного анализа и ИКспектров продукта II аналогичны приведенным в примере 3, Стабилизация олигоорганосилокса нов

ФМ-5,6 АП и ФМ-1, содержащих фенильные группы у атомов кремния, хромтрикарбонильными фрагментами позволило резко снизить степень их термоокислительной деструкции и термодеструкции в вакууме. отфильтровывают от избыточного количества гексакарбонила хрома, из фильтрата отгоняют растворитель и в остатке получают

12,9 г (95%) вязкой жидкости зеленого цвета

5 (продукт П) с по 1,5718, Найдено, %: С 78,2; Н 5,8; Si 12,30; Cr

2,2. Молекулярная масса 620, Вычислено, %: С 63,31; Н 5,02; Si 12,35;

Cr 7,61. Молекулярная масса 682,9.

10 ИК-спектр продукта II, снятый в жидкой пленке на приборе UR-10 с призмами KBr, NaCI, Zi F (v, см ): 3120сл, 3080, 3055с,3035с, 3010, 3000, 2990, 2950с, 2920, 2900, 2860, .1960с, 1880с, 1810сл, 1640сл, 1570, 1470сл, 15 1410с, 1390, 1360сл, 1310сл, 1280сл, 1240с, 1170, 1100с, 1030с, 1010с, 980с, 840сл, 775с, 740с, 710с, 690с, 665, 610сп,.560сл, 475с, 440с, 410с, 390..

Пример 4. В автоклав емкостью 1 л, 20 продутый аргоном, помещают 218 r (0,4 гмоль) олигоорганосилоксана по примеру 3, 92 г (0,42 г-моль) гексакарбонила хрома и

400 мл дибутилового эфира, Реакционную массу перемешивают при температуре 17025 180 С и давлении 18 ати в течение 6 ч. Затем автоклав охлаждают, удаляют выделившуюся окись углерода, вскрывают автоклав и. продувают аргоном, Реакционную массу от(. фильтровывают от 4,0 г (0,02 г-Monb) непро30 реагировавшего гексакарбонила хрома, отгоняют эфир и получают 258 r (95%) вязкой жидкости зеленого цвета (продукт II) с пр 1,5718.

Данные элементного анализа и ИК35 спектров продукта И аналогичны приведенны м в примере 2.

Пример 5, В автоклав емкостью 1 л, продутый аргоном, помещают 218 r (0,43 г-моль) олигоорганосилоксана по

40 примеру 3, 92 г (0,42 г-моль) гексакарбонила хрома и 400 мл дибутилового эфира, Реакционную массу перемешивают при температуре 100-110 С и давлении 16 ати в течение 6-7 ч. Затем автоклав охлаждают, 45 удаляют выделившуюся окись углерода, вскрывают автоклав и продувают аргоном.

Реакционную массу отфильтровывают до

725454

Редактор Т. Шарганова Техред М,Моргентал

Корректор И. Муска

Заказ 4632 Тираж 16 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Термоокислительную стойкость продуктов I u II оценивали по изменению их вязкости или времени гелеобразования, Продукты I u II подвергали термостатированию при заданных температурах во време- 5 ни при скорости пропускания воздуха 1 л/ч на 1 r продукта до гелеобразования. Сравнительные данные представлены в таблице. г

Из данных таблицы видно, что термоокислительная стабильность продукта! при

250 С больше, чем исходного олигооргано- 20 силоксана в 3,1 раза, а при 300 С больше в

1,85 раза. Кроме того продукты! и II начинают заметно термоокисляться только при температуре 250-275 С, а исходные олиго- . органосилоксаны уже при 200 С. 25

3а критерий начала термоокисления продуктов принималась температура, при которой в течение 3 ч суммарно образовалось до 1 мл формальдегида и муравьиной кислоты в расчете на 1 г исходного вещест- 30 ва.

Термодеструкцию продуктов I и П проводили в вакууме при повышенных температурах. Навеску продукта помещали в ампулу из стекла "пирекс объемом 20 смз. Ампулы 35 с образцами подвергали предварительной подготовке к термостатированию(откачивали воздух и растворенные газы в вакууме

104 — 105 мм рт.ст. в течение 2-3 ч), затем переносили в термостат и выдерживали при 40 заданной температуре (450 С) и требуемое время (5 ч). По окончании термостатирования ампулу вскрывали и жидкость анализировали на содержание газообразных продуктов и низкомолекулярных кремнийорганических соединений.

Сравнительные данные: Исходный олигоорганосилоксан примера 1 28-30;

Продукт I 2,0-2,6; Исходный олигоорганосилоксан примера 3 80-85 переходит в гель;

Продукт И 75 — 77 переходит в гель.

Из приведенных данных видно, что про.дукт I деструктирует в вакууме меньше, чем исходный олигоорганосилоксан без расхода остатка в гель.

Предлагаемый способ позволяет получить стабилизированные олигоорганосилоксаны с хромтрикарбонильными фрагментами из олигоорганосилоксанов ФМ-5,6

АП или ФМ-1 и др., содержащих фенильные группы у атомов кремния, прямым взаимо- действием с гексакарбонилом хрома в течение 10-12 ч при атмосферном давлении в среде дибутилового эфира при 140-145 С и в автоклаве (давление 16-18 ати) в течение

6-7 ч при 100-190 С.

Преимуществом олигоорганосилоксанов с хромтрикарбонильными фрагментами является то, что они имеют химически связанный с фенильной группой хромтрикарбо,нильный фрагмент, который выполняет роль стабилизирующей добавки. Хромтрикарбонильный фрагмент способствует перераспределению электронной плотности силоксановой связи и влияет на поляризацию связи Sl-С. Благодаря этому вероятно одновременно ингибируется как процесс термоокисления, так и процесс деструкции олигоорганосилоксанов в вакууме при повышенныхых температурах.