Способ получения -бутиролактона

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ey— (22) Заявлено 300377 (21) 2471512/23-04

Союз Советских

Социалистических

Республик

<щ 727645 (511 М, Кл.2 с присоединением заявки ¹â€”

С 07 D 307/32

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий. (23) Приоритет—

Опублиновано 150480. Бюллетень ¹ 14 (53) УДК 547. 314. 07 (088.8) Дата опубликования описания 180480

В.Г. Глуховцев, Г.И. Никишин, A.Â. Игнатенко, Г.Ф.Музыченко

Л.A. Бадовская, В.Г. Кульневич, В,П. Смоляков, И.П. Поляков и Л.Г. Гранкина (72) Авторы изобретения

Институт органической химии им. Н.Д, Зелинского AH СССР и Краснодарский политехнический институт (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -БУTИPОЛАКTОHA

Изобретение относится к способу получения ) -бутиролактона, который применяется как пластификатор, растворитель ацетил- и нитроцеллюлоэы и полиакрилнитрила, для синтеза винилпирролидона, для улучшения офсетной печати, для синтеза биологически активных веществ, эмульгаторов, компонентов смазочных масел и топлива и т.п.

Известен способ получения 1-бутиролактона гидрированием малеинового ангидрида в среде ) -бутиролактона или тетрагидрофурана при давлении во-15 дорода 150 атм и температуре 250 С

У на многокомпонентном катализаторе (окись кобальта и палладия), который берут в количестве 20-30% от веса гидрируемой смеси и приготавливают 20 более 12 ч при температуре до 400 С.

Выход g-бутиролактона 60-62 3%, С учетом того, что малеиновый ангидрид получают иэ фурфурола, выход

f-бутиролактона в пересчете на фурфурол составляет 36-55%. Наряду с целевым продуктом образуются,%: тетрагидрофуран 0,1-0,9, вода 3-7 и другие продукты 29,3-34,2. Селективцость процесса 32,4% (1), 30

Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта и низкая селективность процесса, высокотемпературный режим (до

250 С), использование дорогостоящего катализ атора (палладия), длительность и сложность его приготовления, использование в качестве растворителя -бу-, тиролактона и тетрагидрофурана. .Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 1-бутиролактбна гидрированием дикарбоновых кислот или их производных (малеиновой, фумаровой, янтарной кислот, их эфиров и ангидридов) при температуре до 260 С, давлении 120-450 атм, При этом используются сложные катализаторы (Ni осажденный на пористый носитель и активированный добавками металлов Ia u

XIa групп периодической системы или

Се, или окислы Н1, Си, М на нбсителе) . Выход g-бутиролактона от 66, 5 до 72% или в пересчете на фурфурол

39-63%.

Наряду с f-бутиролактоном образуются: тетрагидрофуран от 13 до 27% и другие побочные продукты от 16,7 до 25,4% ° Сложный катализатор приготавливают более,12 ч при 450-С (2).

727645

Исходным сырьем для указанных дикарбоновых кислот (малеиновой, фумаровой) является малеиновый ангидрид.

Последний получают парофазным окислением кислородом фурфурола при высокой температуре 320-350 C с выходом

60-65% .

Малеиновая, фумаровая и янтарная кислоты в настоящее время являются дефицитными, дорогостоящими продуктами .

Если рассматривать приведенный выше способ получения 1 -бутиролактона по отношению к первичному сырью-фурфуролу, то способ является многостадийным, а целевой продукт получается с низким выходом от 42 до 63% °

Как видно, недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, низкая селективность процесса, многостадийность и длительность процесса, высокотемпературный режим при получении как исходного продукта, так и самого f-бутиролактона, использование дорогостоящих катализаторов при синтезе исходного малеинового ангидрида.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается описЫваемым спбсобом получения f-бутиролактона путем гидрирования производных карбоновых кислот водородом на скелетном никелевом катализаторе при повышенной температуре и давлении.

Отличительной особенностью способа является использование смеси производных карбоновых кислот, состоящей из,%: с(, + и Р,у-кротонолактона

90-95; Р-формилакриловой кислоты 3-5 и Ъ-формилпропионовой кислоты 2-8, образующейся при окислении фурфурола или кубовых остатков фурфурольного производства перекисью водорода, а гидрирование ведут в среде алифатического спирта при 90-130 С.

Общее время проведения процесса не превышает 6 ч.

Выбранные условия являются оптимальными.

Повышение температуры не рекомендуется, так как может привести к частичному превращению у-бутиролактона в тетрагидрофуран.

Выход Q-бутиролактона в расчете на производные монокарбоновых кислот составляет 98-99%.

Н р и м е р 1. 960 r (10 молей) технического фурфурола загружают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, туда же приливают 2500 мл (22 моля) 27%-ной Н2С . Реакцию ведут при интенсивноМ перемешивании и термостатировании (60

+2 C) в течение 3 ч до полного расхода фурфурола. Затем оксидат упаривают при температуре бани 5060 С/15-20 мм рт. ст .

Полученный сиропообраэный концент рат отделяют вакуум-фильтрацией от кристаллов, которые представляют собой янтарную кислоту с примесью малеиновой и фумаровой кислот, Затем ,концентрат (1000 г), в состав которого входит смесь производных монокарбоновых кислот (750 r), состоящая йз, %: о(, р и р, -кротонолактона 951

Pr-формилакриловой кислоты 3 и )3-формилпропионовой кислоты 2, помещают во вращающийся автоклав, добавляют

750 г этанола, 38 r (5Ъ от веса гид-. рируемой смеси ) Ni Ренея и гидрируют о при температуре 90 С, давлении

130 атм, в течение 3 ч. Катализатор отделяют путем вакуум-фильтрации.

Продукт гидрирования подвергают вакуумной разгонке. При 86

87 С/7 мм рт.ст, получают 720 r бесцветной жидкости со слабым кислым за20 пахом, хорошо растворимую в низших спиртах, эфире сложных эфирах, ацетоне, бенэоле, СС14, воде, трудно растворимую в алканах и цикланах, 4360 (3 0 1 130( р5 Элементный состав полученного соединения:

Найдено,Ъ: С 55,70; Н 6,88, С4Н60 g

Вычислено, Ъ: С 55,81; Н 6,97.

Структура полученного продукта доказана методами ГЖХ, ИК- и ПМР спектроскопии, Спектр ПМР б (мд):

2, 30 (М., 4Н; ЗСН р, 4СН ); 4, 20 (т. 14 6 гц; 2Н; 5CHg) Спектр снят в CCE при С = 0,5 моль/л и внутреннем стандарте ТМС, что соответствует 1-бутиролактону.

ИК спектр содержит характерные для 1 -бутиролактона 4СО 1780 см.

Выход g-бутиролактона составляет

40 75% в расчете на фурфурол или 98% в расчете на смесЬ производных монок арб он овых к ис лот .

П ри м е р 2. 480 r (5 молей) технического фурфурола загружают в

4 реактор, снабженный мешалкой и об-. ратным холодильником, туда же приливают 1250 мл (11 молей) 27%-ной Н О,.

Реакцию ведут при интенсивном перемешивании, термостатировании(60+2C) в течение 3 ч до полного расхода фур фурола. Затем оксидат упаривают при температуре бани 50-60: C/15 20 мм рт.ст.

Концентрат (600 r) в состав которого входит смесь производных кислбт (360 r) состоящая иэ, В: a(p ий, 1-кротонолак тона 95; р-формилакриловой кислоты 3 и Р-формилпропионовой кислоты 2, вместе с кристаллами (янтарной, малеиновой, фумаровой) (120 r)

40 помещают во вращающийся автоклав, до- бавляют н- бутанол (360 г), 10% от веса гидрируемой смеси Ni íà Cr>0> (36 r) и гидрирует при температуре

Il0 C, давлен::и Но 150 атм в течение

65 3 ч.

727645

Катализатор отделяют путем вакуумфильтрации. н-Бутанол отгоняют в вакууме и отделяют маслообраэную фракцию от кристаллической. Последняя представляет собой янтарную кислотур что доказано методами ПМР и ИК-спектроскопии.

Маслообразную фракцию подвергают вакуумной раэгонке. При 86 — i

87 С/7 мм рт.ст. получают 408 r ) -бутиролактона, что составляет 85Ъ в расчете на Фурфурол ° 10

Гидрирование смеси производных монокарбоновых кислот вместе с кристаллами позволяет кроме -бутиролактона дополнительно получить янтарную кис-. лоту. 15

Пример 3, 1830 г кубового остатка Фурфурольного производства, содержащего 70Ъ фурфурола, загружают в реактор,.снабженный мешалкой и обратным холодильником, туда же прили- 20 вают 4275 r ЗОЪ- ной Н О и 4275 г Н20.

Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и термостатировании (70+2 C) в течение 4 ч до полного расхода фу- рановых альдегидов.

Сухой, пористый, легкий остаток от окисления кубового остатка отделяют и выбрасывают, а оксидат упаривают йод вакуумом при температуре ба-. ни 50-60 С/15-20 мм рт.ст. Полученный концентрат (1210 г), в состав которого входит смесь производных мо- . нокарбоновых кислот (970 r), состоящая иэ, Ъ:,(, р и р,1-кротонолактона

90, р-формилакриловой кислоты 5, -формилпропионовой кислоты 5, по- 35 мешают во вращающийся автоклав, добавляют 970 г (такое же количество) метанола, 68,6 г (i Ъ от веса гидрируемой смеси) N на глине и гидрируют при температуре 100 С и давле- 40 нии Н 100 атм в течение 2 ч.

Далее поступают как описано в примере 1. Получают 960,7 г f<-бутиролактона, что составляет 75Ъ в расчете на фурфурол или 99Ъ в расчете на смесь15 производных монокарбоновых кислот.

Пример 4, 240 г (2,5 молей) технического фурфурола загружают в реактор, снабженный мешалкой и обрати " холодильником туда же прилив т 50

625 мл (5,5 молей) 27Ъ-ной Н О .

Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и термостатировании (60Ф2 С) в течение 2,5 ч до полного расхода фурфурола. Затем оксидат упаривают при температуре бани 5060 C/15-20 мм рт.ст.

Полученный сиропообразный концент" рат отделяют вакуумфильтрацией от кристаллов, которые представляют собой янтарную кислоту с примесью ма- 60 леиновой и фумаровой кислот. Затем концентрат (250 r), в состав котороЦНИИПИ Заказ 1069/24

Филиал ППП ПатЕнт, г го входит смесь производных монокарбоновых кислот (187,5 г), состоящая иэ, Ъ: oL, p и P,у-кротонолактона 95, Р-формилакриловой кислоты 3, и Р-формилпропионовой кислоты 2, помещают во вращающийся автоклав, добавляют

187,5 г зтанола 9,5 r (5Ъ от веса гидрируемой.смеси) Ni Ренея и гидрируют при температуре 130 С, давлении

150 атм в течение 1, 5 ч.

Далее поступают как описано в примере 1. Получают 180 r Я-бутиролактона, что составляет .75Ъ в расчете на

Фурфурол или 98Ъ в расчете на смесь производных монокарбоновых кислот.

Предлагаемый способ получения -бутиролактона позволяет-повысить выход целевого продукта, прост в технологическом исполнении, предполагает использование в качестве исходного сырья нестандартного фурфурола или отходов фурфурольного производства, что удешевляет процесс и решает важнейшую проблему охраны окружающей среды от загрязнений и полезное использование промышленных отходов, предполагает использование доступного и дешевого растворителя и промышленного никелевого катализатора, которые можно многократно испольэовать в реакции гидрирования °

Другим преимуществом предлагаемого способа является получение наряду с g-бутиролактоном янтарной кислоты, которая в настоящее время внедряется как стимулятор роста озимой пшеницы, кукурузы и хлопчатника.

Суммарный выход g-бутиролактона и янтарной кислоты в расчете на фурфупол составляет 98Ъ.

Формула изобретения

Способ получения ф-бутиролактона путем гидрирования производных карбоновых кислот на.скелетном никелевом катализаторе при повышенной температуре и давлении, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве производных карбоновых кислот используют смесь производных монокарбоновых кислот, состоящую.из,Ъ: d., P u

,Я-кротонолактона 90-95, Р -формилакриловой кислоты 3-5 и р -формилпропионовой кислоты 2-8, образующуюся при окислении фурфурола или кубовых остатков фурфурольного производства перекисью водорода, и процесс ведут в среде алифатического спирта при

90-130 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США,Р 3994928, кл. 260-343,6; 1974 °

2. Патент СШа Р 3829448, кл. 260-343.6, 1970 (прототип) .

Тираж 495 Подписное .=-;.- .: — <- =а<мею = — ..-.х-:.мюЬ«<м«<

Ужгород, ул. Проектная, 4