Дата опубликования описания 07.05 80 (53) УД К5 47,46 1. .8 26 (088.8) Г, А, Толстиков, У, М. Джемилев, Н, С, Баринов, O. С. Вострикова, Т, Е, Жеско С. К. Огородников и Д, В. Мушенко (?2) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО

ЭФИРА 4-ЭТИЛ-1,10-ДЕКАНДИКАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к нефтехимичес-, кому синтезу, а именно к новому способу получения диметилового эфира 4-этил-1,1 0-декандикарбоновой кислоты, который может найти применение в качестве мономеров для получения полимерного мате5 риала, пластификаторов, а также синтетических жирозаменителей.

По технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому спосо10 бу наиболее близок двухстадийный способ получения 4-этил-l, 1 0-декандикарбоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии бутадиена с метилакрилатом при 60-80аС в присутствии каталитического комплекса .,5 на основе ацетилацетоната никеля, алюминийорганического соединения триэтилалюминия и активатора - трифенилфосфита.

Полученные диметиловые эфиры 4-винил-2,7- и 7,1 O-декадиен-1,10-дикарбоно- о вой кислоты после разложения катализаторного комплекса и выделения из продук-. гов реакции подвергают гидрированию при

100 С и давлении 100 атм на катализа2 торе - никеле Ренея. Выход целевого продукта 50% {lj, Недостатками способа являются многостадийность процесса, необходимость отделения непредельных эфиров от продуктов разложения катализаторного комплекса и высокий расход никелевого катали= затора на стадии гидрирования.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Предлагается способ получения диметилового эфира 4-этил-l,10-декандикавбоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии бутадиенас метилакрилатом при

6 0-8СГС в присутствии каталитической системы на основе ацетилацетоната или нафтената никеля и атцоминийорганического соединения Й А(,где R -QН,нзо-С„Н, 1

СН = СИ вЂ” СН=-СН вЂ” СИ вЂ” СН вЂ” СН2

6н или (Я А )у О, Бяйл к, гпе з 732 н вЂ” С П, и активатора-трифенилфосфита ном процентном соотношении между солью

5 никеля, алюминийорганическим соединением и активатором 14-22:56-68:18-22 с последующим гидрированием без выделения промежуточных продуктов при температуре

50-150 С и давлении 25-200 атм íà 10

6 вышеуказанной каталитической системе, обычно при температуре 120-150 C и давлении 25-100 атм.

Выход целевого продукта составляет

75-9 1%. 15

Отличительными признаками процесса является использование в качестве каталитической системы смеси, состоящей из ацетилацетоната или нафтената никеля и алюминийорганического соединения g А1 2О ! в где R -С 5, изо-С Ц>, С = Сн- н=CH CB CH - H

I н и 1и (Р АО) О, или 1, N А0К, гдето -С Н, ц активатора - тр ифенилфосфита или я вЂ” qq QОб Н, при малярном процентном- соотношении между солью никеля, алюминийорга= ническим соединением и активатором

14-22:56-68:18-22, которая является и катализатором гидрирования, проводимого при температуре 50-150 С и давлении 25-200 атм, что позволяет упростить процесс и увеличить выход целевого продукта.

Пример 1. К раствору 5 г аце40 тилацетоната никеля.(0,02 моль) в 50мл обезноженного толуола добавляют 6 г (0,02 моль) трифенилфосфита, 10 мл бутадиена, затем в инертной атмосфере (токе аргона) и при охлаждении (-5 С) приливают раствор 7 г (0,06 моль) триэтил45 алюминия в 30 мл толуола и полученную смесь перемешивают в течение 30 мин.

После этого раствор катализатора в токе аргона переносят в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1000 мл, куда пред$0 варительно помещают 108 г бутадиена и

1 72,г метилакрилата. Содержимое автоклава нагревают при 80 С в течение 10 ч, после чего в него подают сухой водород

55 до давления 25 атм и повышают температуру до 150 С.

По мере поглощения водорода (по мере падения давления в автоклаве) добавляют

241 4. свежий водород до давления 25 атм. После прекращения понижения давления в автоклаве через 6 ч от начала реакции гидрирования опыт прекращают. Полученный гидрогенизат перегоняют с водяным паром.

Кубовый остаток, содержащий целевой продукт- диметиловый эфир 4-этил-1,10-декандикарбоновой кислоты, экстрагируют дважды гексаном, сушат прокаленным сульфатом магния и перегоняют в вакууме.

Получают 230 г (82%) целевого соединения, т.кип. 198 С/0,5 мм рт.ст., A 1,4564.

Пример 2. Синтез диметилового эфира 4-этил-1,10-декандикарбоновой кислоты проводят, как в примере 2, но при температуре 60 С, давлении 200 атм и о продолжительности опыта 10 ч. После обработки гидрогенизата по примеру 2 получают 234 г (83,5%) целевого продукта - диметилового эфира 4-этил-1,10-декан дикарбоновой кислоты.

Пример 3. Раствор 3 г нафтената никеля, 6 r трифенилфосфита и 10 r бутадиена в 50 мл абсолютного толуола о охлаждают до -5 С и в атмосфере сухого аргона добавляют по каплям раствор 15 г триизобутилалюминия в 30 мл толуола.

Полученный раствор перемешивают при о

-5 С в течение 30 мин. Затем раствор катализатора в токе аргона переносят в ,стальной автоклав емкостью 1000 мл, куда предварительно вносят 108 г бутадиена и 172 r метилакрилата. Содержимое автоклава нагревают при перемешивании при 80 С в течение 10 ч. Далее в автоклав подают сухой водород до давления 100 атм и при температуре 120 С гидрйруют в течение 10 ч при поддержа нии постоянного давления путем введения дополнительного количества водорода.

Гидрогенизат обрабатывают по примеру 2. Получают 227 r (81%) диметилового эфира 4-этил-1,10-декандикарбоновой кислоты.

Пример 4. Раствор 5 r ацетилацетоната никеля, 3,25 r гексаметилдисилоксана и 10 мл бутадиена в 50 мл або солютного толуола охлаждают до 10 С, затем в токе аргона при перемешивании добавляют раствор 7 г триэтилалюминия в 30 мл толуола и перемешивают при о

«5 С в течение 0,5 ч.

Полученный катализаторный комплекс в токе аргона помещают в автоклав емкостью 1000 мл, куда предварительно загружают 108 г бутадиена и 172 r метилтонат никеNi(acac) 5,0 0,02 28 20 150 25 6 230 82

Триэтил ний At (С Н ) 7,0

Трифенилфосфит .. P(OC H ) 6,0

Т в r а же

Нафтенат

R никеля %(О ) 5,0

Триизобутилалюминий АЮ{иЗО=С Н ) 15 93

Трифенилфосфит P(OC Н5) 6эО е 5

Ацетилаце0 06 39 60

0,02 33 20

50 200 10

234 83,5

227 81

0,015

19 14 120 100 10

0,015

58 68

0,02 23 18 тонат никеля

33 20 150 25 6 255 91

М(acac) > 5,0 0,02

Триэтилалюминий АР(С Н ) 7,0

Гексаметилдисил оксан ((CH ) Si) 0 3.25

Ацетилацетонат

0,06 46 60

0 02 21 20

К (асас)2 5,0 0,02 29 22 120 100 15 241 86

Диметилалюмоксан СцН43 ЗИ 09,3

Гексамеметилдиснноксан j(CH)i rÄ О 3,2

0,05 53 56

Оэ02 18 22

5 732241 6 акрилата. Дальнейшую обработку проводят Условия опытов: в автоклав загружают по примеру 2. 08 r (2 моль) бутадиена, 172 r (2 моль)

Получают 255 r (91%) диметиловбго метилакрилата, 5 r (0,02 моль) ацетил« эфира 4-этил-1,10 декандикарбоновой кис- ацетоната никеля, 0,02 моль кремнийоргалоты. ннческого активатора, 0,05 моль вос

Результаты опытов по влиянию алюми- становителя; растворителем служит тонийорганических соединений и кремнийорга- луол. нических модификаторов на выход и селективность процесса олигомеризации бута- Олигомеризацию проводят при 80" С в о диена с метилакрилатом приведены в таб- to течение 10 ч, гидрирование - при 120 С лице. и 100 атм в течение 15 ч.

732241

Продолжение таблицы

6 Ацетилацетонат никеля

14(асас)2 5 0 0 02 19 22 120 100 15 235 84

Трио-(метилгептадиенил)алюминий (e Н,. ) А< 17,7 0,05

69 56

Гексам етилдисилсисан (/CH>f>Si)>0 3,2 0,02

12 22

7 Ацетилац тонат ний (Ос Ос12 5в 0 Ой 02 3 1 22 120 100 15 235 84 иэтиламиноалюминийдиасил (С На1 Qг

Гексаметил- (д2 дисилснсвн (СНа) Sii 3

8 Ацетилаце- Hi (асос) 2 тона т. никеля

7,8 0,05 49 56

3 2 002 20 22

5,0 0,02 20 22 120 100 15 232 83

0,05 71 56

9 22

0,02

0,05 . 68 56

0 02 13 22

0,05 64 56

0,02

Трио-(метилгептадиенил). -алюминий (C Н 1 И 17,7 уа пър Триметилметоксимо» илан СИЗ, Ь ОСЙЪ 2 ° 1 .. 9 Ацетилацетонат никеля Ni(QCOC) 5,0

Трио-(метилгептадиенил)вЂ” алюминий (C Н 1 IN 7,7

18 4ÚÚ

Триметилфеноксимоносилан (CH>j SiDC Н 3,3

10 Ацетилацетонат никеля Й1(ЯСЯС)2

Трио-(метилгептадиенил)-алюминий С Н„И 17,7

Диметилдифеноксимоносилан (C4H D) 2si (CHs) 4,9

0,02 19 22 120 100 15 . 215 77

0 02 18 22 120 100 15 2 10 75

732241

1О тонат никеля

Ni (аса с) 5 0,02 18 22 120 100 15 235

Трис-(метилгептадиенил)-amoминий (C Н„ А9 17,7 0,05 63 оо

Гексаметоксидисилоксан

Ьъ )ьйР о.г о,ог 1о гг

Составитель Е. Уткина

Редактор 3. Бородкина Техред О. Андрейко Корректор В. С meme

Заказ 1646/15 Тираж 495 Подписное

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4i5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1 ° Способ получения диметилового эфира 4-атил-1,10-декандикарбоновой кислоты путем взаимодействия бутадиена с ме-2s тилакрилатом при 60-80 С в присутствии каталитической системы, состоящей из соли никеля, алюминийорганического соединения и активатора, с последующим каталитическим гидрированием при повышенных 30 температуре и давлении, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве каталитической системы используют QMecbl состоящую из 35 соли никеля ацетилацетоната или чафтената никеля и алюминийорганического соединения Q At> где R - СоН, изо-Сч Н, Сн = Й4-Сн=СЯ вЂ” Сн вЂ” Сн вЂ” Сн

40 си, И II tt или (R A5) О, или R МА К, где

1И ll

R - СН, Rllh - ОС Н-, ОСН, при молярном процентном соотношении между солью никеля, алюминийорганическим соединением и активатором 14-22: 56-68: 18-22, которая является и катализатором гидрирования, проводимого при температуре

50-150 С и давлении 25-200 атм. о

2.Способпоп. 1, отлич аюшийся тем, что гидрироаание проводят при температуре 120-150 С и давлении 25-100 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Джемилев У. М., Вострикова О. С., Толстиков Г. А. Нефтехимия, 16, 1976, № 3, с. 439 (прототип).

Способ получения диметилового эфира 4-этил-1,10- декандикарбоновой кислоты

Способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот // 729189

Алкоксиэтиловые эфиры циклопентанон-2карбоновой кислоты, проявляющие репеллентные свойства // 727626

Способ получения алкиловых эфиров 3,7,11-триметил-2,4- додекадиеновых кислот или их 11-метоксипроизводных // 727624

Способ получения бензиловых эфиров дихлорвинилдиметилциклопропанкарбоновой кислоты // 725553

Способ получения алкиловых эфиров 2,3-дифинилинден-1- карбоновой кислоты // 722900

Способ получения фениловых эфиров ароилуксусных кислот // 719997

Способ получения оптически активных алкилхризантемата // 719491

Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты // 688122

Эфиры пропиоловой или ацетилендикарбоновой кислоты в качестве дубителей желатиновых кинофотоматериалов // 670562

Способ получения (s)-энантиомеров // 2114103

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота

Способ получения сложных эфиров 2,2-диметил 3-[(z)-1- пропенил]циклопропанкарбоновой кислоты и промежуточные соединения // 2128161

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл

Способ получения r(+)-1,2,3,6-тетрагидро-4-фенил-1-[(3- фенил-3-циклогексен-1-ил)метил]пирид ина или его фармацевтически приемлемых солей, промежуточные вещества и способы их получения // 2144026

Катализатор для получения винилацетата, способ его получения, способ получения винилацетата и способ получения носителя для катализатора синтеза винилацетата // 2149055

Аналоги витамина d, соединения, способы их получения и фармацевтическая композиция // 2153491

Фармацевтическая композиция, содержащая бутиратное пролекарство молочной кислоты // 2175967

Изобретение относится к фармацевтической композиции, повышающей эмбриональный гемоглобин пациента или ускоряющей дифференцировку клеток, содержащей эффективное количество бутирата предшественника лекарственного средства формулы I, в которой А и D независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, карбоциклилалкоксиалкил или С(1-4) прямой или разветвленный алкил, С(2-4) прямой или разветвленный алкенил или алкинил, которые могут быть независимо замещены гидрокси, алкокси, карбоксиалкилом, алкиламидом и т.д., при условии, что А и D не являются одновременно водородом, R представляет кислород, NH, NC(1-5) алкил с прямой или разветвленной цепью или NHС(2-5)алкенил с прямой или разветвленной цепью, любой из которых может быть необязательно замещен остатком карбоцикла или гетероцикла, Z представляет водород, С(1-4) алкил с прямой или разветвленной цепью, С(2-4) алкенил или алкинил с прямой или разветвленной цепью, карбоциклический или гетероциклический остаток и т.д., и каждый стереогенный атом углерода может быть R или S конфигурации, и фармацевтически приемлемый адъювант или носитель

Способ получения пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров // 2184116

Изобретение относится к новому способу получения диастереомерной смеси пиперидиниламинометил-трифторметиловых циклических эфиров формул Iа и Ib и их фармацевтически приемлемых солей, где R1 является C1-С6 алкилом, R2 является C1-С6 алкилом, галоген C1-С6 алкилом или фенилом или замещенным фенилом, R3 является водородом или галогеном; m = 0, 1 или 2, в котором указанная смесь является высокообогащенной соединением формулы Iа

Новые производные жирных кислот // 2227794

Изобретение относится к новым производным жирных кислот, являющихся лекарственными средствами или агрохимикатами, обладающими повышенной эффективностью, а именно относится к липофильному производному биологически активных соединений общей формулы СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х-А, где n равно целому числу 7 или 9; Х выбран из группы, включающей -COO-, -CONH-, -СН2О-, -CH2S-, -CH2O-CO-, -CH2NHCO-, -COS-; липофильная группа СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)n-Х- имеет цис- или трансконфигурацию; А представляет собой фрагмент молекулы биологически активного соединения (БАС), отличного от нуклеозида и нуклеозидного производного и содержащего в своей структуре по меньшей мере одну из функциональных групп, выбранных из а) спирта, b) простого эфира, с) фенола, d) амино, е) тиола, f) карбоновой кислоты и g) сложного эфира карбоновой кислоты, при условии, что исключаются соединения, указанные в п.1 формулы изобретения

Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений // 2248347

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Способ получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона // 2258060

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметилциклопентанона и включает: взаимодействие метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты с гидридом натрия и метилгалогенидом, причем количество гидрида натрия составляет 1,0-1,3 моля на один моль соответствующего эфира, а количество используемого метилгалогенида составляет 1,0-1,3 моля на один моль исходного эфира, гидролиз полученного метилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты или этилового эфира 1-[(4-хлорфенил)метил]-3,3-диметил-2-оксоциклопентанкарбоновой кислоты