Поли-/(этилен-со-винилацетат)-блокстирол/ для изготовления изделий с повышенными ударои термостойкостью

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

735599

К АВТО СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 1412.76 (21) 2439778/23-05 (51)М. Кл.2 с присоединением заявки 89

С 08 F 293/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 25.05.80. Бюллетень И9 19

Дата опубликования описания 250580 (53) УДК 678 742 2-134. 442.2 "134.

° 622.9(088,8) (72) Авторы изобретения

С.С,Иванчев, О.Н.Романцова, Ф.И.Дунтов, Л.Н.Трушкина, А.Л.Гольденберг и В.М.Кобяков (71) Заявитель (54) ПОЛИ- ((ЭТИЛЕН-СО-ВИНИЛАЦЕТАТ) -БЛОК-СТИРОЛ) ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ИЗДЕЛИЙ С ПОВЫШЕННЫМИ УДАРО- И ТЕРМОСТОИКОСТЬЮ

Изобретение относится к синтезу химический соединений, конкретно к синтезу поли- ((этилен-со-винилацетат) -лок-стирола) для изготовления . изделий с повышенными ударо- и термостойкостью.

Такие блок-сополимеры обладают сочетанием высокой ударопрочности с повышенной термостойкостью, что позволяет расширить области их применения в народном хозяйстве по сравнению с известными термопластичными блок-сополимерами. В частности они могут применяться для изготовления электротехнических и радиотехнических изделий..

Известны привитые сополимеры стирола с этиленвинилацетатным кауЧуком (1). 20

Этиленвинилацетатные каучуки пред- ставляют собой насыщенные соединения и обладают низкой активностью к реакции прививки. Для получения привито- 2 го сополимера эти каучуки активизируют, вводя в них функциональные группы. Несмотря на это степень -прививки стирола к активированному винилацетатному каучуку невысока, привитые сополимеры имеют низкую ударную вязкость (не выше 10 кгм/см).

Tеплостойкость привитых сополимеров не превышает 95 С (по Вика), Эти недостатки ограничивают применение таких материалов, особенно для использования при рабочих температурах выше 85 С.

Известно получение привитого сополимера стирола и акрилонитрила с активированным боковыми метакрилатными группами этилен-винилацетатным каучуком. Ударная вязкость этого сополимера составляет 14-15 кгм/см.

Ударная вязкость АБС-сополимера составляет 28-4(1 кгм/см. Теплостойкость привитого сополимера выше 95100 С по Вика (2).

Цель изобретения — создание блоксополимера, обладаюшего повышенной ударопрочностью в сочетании с повышенной термостойкостью.

Указанные свойства опоеделяются новой химической структурой блок-сополимера поли-((этилен-со-винилаце735599

".ат ) -блок-стирола), которая въфажаэтся следующей общей формулой: СН вЂ” СИ ) -ф СН) — СИ ))г 1 -(СН СИ р

ОСОСН

-де n=70-85; .

m=30-15; х=44-55; р=11500-9800

" молекулярным весом от 1250000 до

1420000 для изготовления изделий с повышенными ударо- и термостойкостью.

Такие соединения получают следующим образом, Осуществляют радикальную сополимеризацию этилена- с винилацетатом под высоким давлением при температуре до 8ООС с использованием инициатора — трифункциональной перекиси с различающимися по термоустойчивости перекисными группами следующей обшей формулы:

q o (сн 1 cooR (ю с-о-о-c(wzopc, сД 1 где !

1 — С-, -CH -Сн ОСц 2 2 II

0 0

g,- ce 1 —, -(« >

Например, перекись ди- (1-третбутилперокси-2-сукцинилоксиэтана) или перекись 0,0 -третбутилпероксисукцинила или перекись ди-(1-третбутилперокси-2-глутарилоксиэтана) .

Образующиеся при указанных выше условиях сополимеры содержат концевые перэфйрные или диалкильные перекиc- йые группы, обеспечивающие проведение следующей стадии блок-сополимери зации стирола.

Далее проводят радикальную блоксополимеризацию стирола в присутствии растворенного в нем сополимера этилена с винилацетатом при 115 С в теченйе 8-12 "час до конверсии 96-98% (р аст в ор ение сополимера этилена с винилацетатом в стироле ведут при

80 С в течение 1 час) . Полученный блок-сополимер отделяют от непрореагировавшего мономера путем высаждения из бензольного раствора в спирт а затем сушат до поР о стоянного веса при 50 С и давлении

20 мм рт,ст ..

П р .и м е р 1. В освобожденный от воздуха автоклав (объем 0,16 л) загружают при комнатной температуре в токе этилена 3-5 г винилацетата и

0,15 r инициатора (0,0 -третбутилпероксисукцинилперекись). Затем подают

" этйлен до давлейия 900 атм, Смесь нагревают до температуры реакции

70 С; после чего доводят давление до реакционного (1600 атм) путгем дополнительной поддитки этилечом. Общее количество этилена составляет 65 г. РеаЩйю сополимеризации проводят при давлении 1600 атм и температуре

70 С в течение 1 час.

После окончания реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры, давление снижают до атмосферного и выгружают образовавшийся сополимер, Выход продукта 3,9 r. Полученный образец сушат при остаточном давлении

20 мм рт,ст. при 30 С до постоянного веса.

Сополимер содержит 85,2 мол.% этилена, 14,8 мол,% винилацетата, 1,78% концевых перэфирчых групп, Средневязкостный молекулярный вес

200000.

В стеклянную ампулу емкостью 30 мл загружают 0,70 r сополимера этилена с винилацетатом, полученнorо вышеописанным методом, добавляют 6,3 г стирола, Ампулу продувают аргоном, замораживают при -60 С, вакуумируют, 20 запаивают и проводят полимеризацию при 115 С в течение 12 час. Конверсия стирола 98%.

-Молеклярный вес поли-((этилен-со-винилацетат) -блок-стирола) 1420000. 5 Блок-сополимер содержит, мол,%: стирольных звеньев.68,2; винилацетатных звеньев 4, 8; этиленовых звеньев 27.

Удельная ударная вязкость по динстату — 14 кгс см/см

Теплостойкость по Вика -111 С, Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, в автоклав загружают 65 r винилацетата, 49 r этилена и получают 4,4 r сополимера этилена с винилацетатом, Сополимер содержит 69 мол% этилена, 31 мол.% винилацетата, 1,71% концевых перэфирных групп. Средневязкостный молекулярный вес 200000 °

В тех же условиях, что и в примере 1, получают на основе этого сополимера поли-((этилен-со-винилацетат)-блок-стирол) с молекулярным весом

1250000. Конверсия стирола 96%.

45 Блок-сополимер содержит, мол,%: стирольных звеньев 69,0; винилацетатных звеньев 9,2; этиленовых звеньев

21,8, Удельная ударная вязкость по динс5О тату — 14,5 кгм см/см

Теплостойкость по Вика — 111 С.

Пример 3. В. условиях, аналогичных примеру 1, загружают в автоклав 43 r винилацетата, 58 r этилена и О, 1 г перекиси 0,0 -третбутилпероксисукцинила и получают 4,1 г сополимера этилена с винилацетатом.

Сополимер содержит 79,5 мол.% этилена, 20,5 мол.% винилацетата, 1,68% перэфирных групп, Средневяз40 костный молекулярный вес 190000, В тех же условиях, что и в примере 1, получают на основе этого сополимера поли-((этилен-со-винилацетат). -блок-стирол) с молекулярным весом

65 1350000, Конверсия стирола 98%.

735599

Примеры з

Пределы значений звеньев согласно формуле изобретения

Значение звеньев

1 I 2

85,2

70-85 и

85,0

70,0

79,5

20,5

14,5

55,0

1 15.00

30-15

44.-55

30,0

15,0

47,6

44,0

54,7

11500-9800

11500

11000

9800

Содержание звеньев, мол.Ъ

Примеры

1 2 3

67,0 69,3

Стирол

Этилен

68,2 69,0

27,0 21 8

25,0 26,2

Винилацетат

Блок-сополимер содержит, мол.Ъ: стирольных звеньев 67,0; этиленовых звеньев 25,0; винилацетатных звеньев 8,0.

Удельная ударная вязкость по динстату 13,5 кгс см/см 2

Теплостойкость по Вика — 115 С.

Пример 4, В условиях, аналогичных примеру 1, получают сополимер этилена с винилацетатом, но в качестве инициатора используют перекись ди-(1-третбутилперокси-2-сукцинилоксиэтан) в количестве о,18 г, получают 3,6 г сополимера, содержащего 85,5 мол.Ъ этилена, 14,5 мол% винилацетата и 1,63% концевых диалкильных перекисных групп, Средневязкостный молекулярный вес 208000. Стадия получения блок-сополимера аналогична примеру 1, Конверсия стирола — 98,4% °

Молекулярный вес поли-((этилен-со-винилацетат) -блок-стирол)

1410000.

Блок-сополимер содержит, мол,Ъ: стирольных звеньев 69,3; этиленовых звеньев 26,2; винилацетатных звеньев

4,5.

В табл, 2 дано содержание звеньев различных примеров .

Таблица2. 4,8 9,2 8,0 4,5

Формула изобретения

Поли- ((этилен-со-винилацетат)—

-блок-стирол) обшей формулы

ЦНИИПИ Заказ 2355/17

Филиал ПЦП Патент, г.

Удельная ударная вязкость по динстату — 14,7 кгс см/см .

Теплостойкость по Вика — 112 С, Факт образования по предлагаемому изобретению блок-сополимера подтвержден IlpHMHM H обратным фракционированием полученного продукта.

Для доказательства, что только перекисные группы, входящие в макромолекулы сополимера этилена с винилацетатом, приводят к образованию блок-сополимера, был проведен контрольный эксперимент.

Пример 5 (контрольный). В условиях примера 1 в автоклав загружачт

0,175 г перекиси лаурила, 35 г винилацетата и 67 г этилена. Получают

3,6 г сополимера этилена с винилацетатом. Полученный сополимер не содержит концевых перекисных групп.

На стадии блок-сополимеризации кон20 версия стирола составляет 253.

Предлагаемые блок-сополимеры в отличие от привитых сополимеров обладают сочетанием высокой ударопрочности с особенно высокой теплостойкостью (111-114 С по Вика), В табл. 1 дано соответствие значений звеньев и выражение их в мол.Ъ.

Т а б л и ц а 1 -(-сц,— m - сн,— си +)и) «kснг — ан.3р

ОСОСН3 где п = 70-85, m = 30-15; х = 44-55; р = 11500-9800 с молекулярным весом от 1250000 до

1420000 для гйзготсвления иэделий с

55 повышенными ударо- и термостойкостью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 2008144, 60 кл, С 08 F 37/00, опублик. 1970.

2, Патент Японии М 48-13349, кл. 26(3) Е 311:1, опублик. 1973.

Тираж 549 Подписное

Ужгород, ул „Проектная, 4