Способ получения -аминоэтилидендифосфоновых кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

М -АВ7ОРСКОЖУ СВИДЕТЕЛЪС7ВУ

«о739О76 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 190576 (21) 2361439/23 — 04

С 07 Г 9/38 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет

Государственны Й комитет

СССР по делам изобретений и открыта й

1 (53) УДg(547. 341, 07 (088. 8) Опубликовано 050680. Бюллетень М9 21

Дата опубликования описания 050680

И.С. Алферьев, Л.Я. АльT И,Л. Котляревский, Н.В. Михалин и B.М. Новикова (72) Авторы изобретения

Институт химической кинетики и горения

Сибирского о деления AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р -АМИНОЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВЫХ

КИСЛОТ ро н

)(-СН 2СН РО Н

В Ъ 2

Изобретение относится к химии .фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к способу получения новых )з-аминоэтилидендифосфоновых кислот общей формулы

10 где R u R — водород, алк ил С -С9 > оксиалкил, арил С -С„о или R u R — вместе представляют цепочку, имеющую строение — (СН ) —.(СНg) g-О-(СНg)g

Эти соединения могут быть использованы в качестве комплексообразоватвлей для многозарядных ионов, ме" дицинских препаратов или флотореагентов для обогащения руд цветных металлов.

Известен способ получения ос -аминодифосфоновых кислот взаимодействием нитрилов карбоновых кислот с тригалогенидами фосфора, с последую- т5 щим гидролизом полученного продукта (1) .

Известен также способ получения р-аминоалкилфосфонатов присоединением аминов к винилфосфонату (2). ЗО

Однако (- амин оэ т илиденд ифо с фоновые кислоты в литературе не описаны и являются новыми.

Целью изобретения является разработка способа получения р-аминоэтилидендифосфоновых кислот.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения (-аминоэтилидендифосфоновых кислот, который заключается в том, что винилидендифосфоновую кислоту или ее соль подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином или его солью с водной, водно-органической или органической среде при 50-1 50 C в качестве органической среды используют низшие карбоновые кислоты„ спирты или гликоли.

Для сокращения времени реакции, проведения процесса при температуре более высокой, чем температура кипения реакционной смеси при атмосферном давлении, процесс ведут при повышенном давлении в замкнутой системе, Процесс ведут при 100-120, так как при более низких температурах скорость реакций мала, а при более высоких развивается значительное дав739076 ление, осложняющее проведение реакций ° Кислотность среды варьируется в широком диапазоне (от рН 1 до рН 11) в зависимости от природы ами на. Так, алифатические первичные амины лучше всего вступают в реакцию в слабокислой и нейтральной средах, вторичные — в нейтральной и слабощелочной, а ароматические — в кислой среде. Циклические амины (морфолин) реагируют достаточно быстро в широком интервале кислотности (от рН 2 до рН 9). Время реакции определяют в различных случаях от 0,5 ч до нескольких десятков часов.

Строение полученных соединений доказывают элементным анализом,рН— метрическим титрованием, способностью их к комплексообразованию и ЯМР— спектрами.

Кривые титров ания в координатах

VN„o„-рН обычны дЛя многоосновных 20 кислот, имеющих о т л и ч а ю щ и ес я константы ионизаций. Так, кривые титрования всех Р -аминоэтилидендифосфоновых кислот с алифатическими заместителями имеют две достаточ- 5 но резких точки перегиба при рН 4.,0 и рН 7,3, соответствующие отщеплению одного и двух протонов, Эквивалентные объемы щелочи, найденные по точкам перегиба, относятся как 1:2, а кислотные эквиваленты в первой точке соответствуют молекулярному весу, а во второй точке — половине молекулярного веса. Щелочные эквиваленты, определяют по формуле э квн н

NQOH N OH где m — масса навески титруемой кислоты мг;

Чм юн — эквивалентный объем щелочи, мл g

N „— нормальность титрующего раствора щелочи, Кривые титрования Р -аминоэтилидендифосфоновых кислот с ароматическими заместителями также имеют две 45 точки перегиба при рН =3,5 и рН = 9,3, но отношение эквивалентных объемов щелочи 1:3, т,е. первая точка соответствует отщеплению одного протона., а вторая — трех протонов и эквиваленты, найденные по двум этим точкам перегиба, равны соответственно молекулярному весу и 1/3 молекулярного веса. Это находится в соответствии с меньшей основностью ароматических аминов по сравнению с алифатическими °

ЯМР-спектры полученных соединений (на ядрах P ) содержат, как и сле 31 дует из теории дублет триплетов, который является результатом расщепле- 60 ния сигнала P " на одном с(. и двух

)3-протонах. Подавление спин-спиноВого взаимодействия с протонами дает синглет, показывающий эквивалентность атомов фосфора, а.химические 65 сдвиги сигналов лежат в области обычной для группы PO Н

Предлагаемый способ йолучения

Р-аминоэтилидендифосфоновых кислот является новым, поскольку d., Pi -ненасыщенные монофосфоновые кислоты и их соли ввести в реакцию с аминами не удается.

Пример 1. 2-(N-морфолино) ( тилиден-1,1-дифос фоновая кислота (1)

В 12 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 3,0 г гидрата тринатриевой соли винилидендифосфоновой кисло-; ты, содержащего 2,0 r безводной соли (7,9 моль) и добавляют 3 мл (3,35 г, 38, 5 моль) морфолина. Реакционную смесь нагревают 2 ч на кипящей водяной бане, затем разбавляют водой и пропускают через колонку с катионатом

Ку-2 в Н -форме. Элюируют водой до нейтральности, элюат упаривают в вакууме до сиропообразного состояния и закристаллизовывают добавлением метанола. После завершения кристаллизации осадок отфильтровывают и промывают метанолом. Получают 2,2 г (1), выход около 1003, Для окончательной очистки продукт переосаждают метанолом из горячей воды.

Результаты рН-метрического титрования (1).

Найдено: Эквивалент.(— †2;

Эквив ален т — — 1 38, О, Вычислено: Эквивалент =- 275,1;

Эквивалент = 137,6.

Результаты элементного анализа.

Найдено,3: С 25,89; 26,01;Н, 5,45р

5,55.

С6Н„ИО Р, .

Рассчитано, Ъ: С 26,19; Н 5,50

ЯМР (Р 1)-спектр 1: Ю = -14,3 м,д. (относительно 853-ной НЭРО. ) pq (триплет) = 13 Гц, Ю,„ (дублет)

17, 5 Гц.

Пример 2 ° 2-(N N-диэтил) аминоэтилиден-l, 1-дифосфоновая кислота (П)

4,0 г гидрата тринатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты, содержащего 2,6 г (10,2 моль) безводной соли растворяют в 10 мл воды, добавляют 8 мл (5,65 r 77,5 моль)i дизтиламина и нагревают в запаянной ампуле при 115в/20 ч при периодическом встряхивании. Затем пропускают через катионит, элюат упаривают до сиропа и добавляют этанол.После длительного стояния закристаллизовывается. (П) .Кристаллы отфильтровывают и промывают этанолом. Получают

2,05 г почти чистого продукта, выход 74%.,Для окончательной очистки растворяют продукт в минимальном количестве воды H осаждают этанолом.

Результаты рН-метрического титрования (П).

Найдено: Эквивалент — †2,3;

Эквивалент = 1 32, 5.

739076

Вычислено; Эквивалент = 261,2;

Эквивалент —— 130,6.

Результаты элементного анализа (П), Найдено, Ъ: С 27, 68; 27, 39;Н б, 90;

6,90; P 22, 03; 22,23.

Сьн47NO6P а 5

Вычислено, Ъ:- С 27,59; Н 6,56;

Р 23,72.

Пример 3. 2- (N-пиперидино) этилиден-l, 1-дифосфоновая кислота (III) 1О

Смешивают 3,0 г гидрата динатриевой соли винилидендифосфоновой кисло" ты, содержащего 2,4 r (10,3 моль) безводной соли, 1 5 мл ледяной уксусной кислоты и 3 4 г пиперидина и нагI

15 ревают до кипения с обратным холодильником 4 ч, а затем пропускают через катионит, упаривают элюат до сиропа и добавляют этанол. После 2 сут. стояния закристаллизонывается (III).

Кристаллы отфильтровывают и промывают G этанолом, Получают 2,37 г почти чистого продукта, выход 843, который для окончательной очистки растворяют в горячей воде, обрабатывают активированным углем и осаждают этанолом. 25

Результаты рН-метрического титрования (III), Найдено: Эквивалент = 278,0Ä

Эквивалент = 138,0

Вычислено: Эквивалент = 273,3; 3G

Эквив алент — — 136, б.

Результаты элементного анализа (III), Найдено,Ъ: С 31,26; 31,07;Н 6,73;

6,63, С 1 Н1 ИОь Р

Вычислено,Ъ: С 30,98; Н 6,27 °

Пример 4, 2-(N N-бис-2-!

-оксиэтил)аминоэтилиден-l,l-дифос-1 фоновая кислота (ХЧ) .

В смеси 2 мл воды и 1,35 мл (15 -, моль) концентрированной HCO растворяют 1,0 г гидрата динатриеной соли винилидендифосфоновой киспоты, содержащего 0,77 r (3,3 моль) без- 45 водной соли и нейтрализуют диэтанол-: амином (всего около 1,5 г, 14 моль) до рН 4 по универсальной индикаторной бумаге. Реакционную смесь нагревают в запаянной ампуле 5 ч при

120, затем пропускают через катионит, элюат выпаривают досуха и нагревают остаток в вакууме водоструйного насоса 1 ч на кипящей водяной бане для удаления HCC. Остаток растворяют

55 в минимальном количестве воды и разбавляют этанолом., Выпадает сиропообразный продукт, закристаллизовывающийся при стоянии. Кристаллы отфильтровывают и промывают этанолом.

Получают 0,50 г (IY), выход 523, которую для очистки переосаждают этанолом из минимального количества воды и высушивают н вакууме при 100 °

Результаты pH — метрического титрования (IV), 65

Найдено: Эквив алент = 294, О

Эквивалент2 = 147,0.

Вычислено: Эквивалент, = 293,3

Эквивалент = 146,6.

Результаты элементного анализа (IV)

Найдено, Ъ: С 24, 65; 24, 55; Н .6, 07у бс22 .

С ь Нп ИО6Рл, Вычислено, Ъ: С 24,58;Н 5,85

Пример 5. 2- (N-2 оксиэтил) аминоэтилиден-l, 1-дифосфоновая кислота (Ч) .

0,5 г гидрата динатриевой соли винилидендифосфононой кислоты, содержащего 0,38 r (1,65 моль) безводного вещества, растворяют в

0,6 мл воды, добавляют 0,65 мл (О, 67 г, 11 моль) моноэтаноламина и подкисляют смесь уксусной кислотой (всего около 0,7 мл ..0,73 г

12 моль) до рН 4 (по универсальной индикаторной бумаге). Смесь нагревают в запаянной ампуле 14 ч при

120, затем пропускают через катио,нит, элюат упаривают досуха, остаток растворяют в 5 мл воды и добавляют б мл этанола. После стояния . кристаллизуется (V). Добавляют избыток этанола для более полной кристаллизации, отфильтровывают выпавшие кристаллы и промывают этанолом. Получают 0,35 г (V) выход 85%, которую для окончательной очистки переосаждают этанолом из воды.

Результаты рН вЂ” метрического титронания (V).

Найдено: Эквивалент = 250,0

Эквив алент < —— 126, 2, Рассчитано: Эквивалент = 249,2

Эквивалент = 124,6.

Результаты элементного анализа (V).

Г

Найдено,Ъ: С 18,61; 18,78;

Н 5, 39; 5,55. + Hs>1 )О1Р zВычислено,Ъ: С 19,29; Н 5,26.

Пример 6. 2-(N-этил)аминоэтилиден-l, 1-дифосфоновая кислота (ЧХ ).

В 8 мп воды растворяют 2,0 r гидрата тринатриевой соли винилидендифосфон оной кислоты, содержащего 1, 4 г (5,5 моль) безводного вещества и

1,6 r хлоргидрата этиламина и нагревают в запаянной ампуле 4 ч при 120 затем пропускают через катионит, элюат упаривают досуха и удаляют хлористый водород, нагревая остаток в вакууме на кипящей водяной бане около 1 ч. Затем к остатку добавляют

10 мл 903-ного водного метанола и растирают палочкой до начала кристаллизации. Когда сироПообразный продукт полностью закристаллизуется, добавляют еще 20 мл метанола и оставляют на несколько часов, затем отфильтровывают кристаллы и проьывают их мета7390 /6 иолом. Получают 0,91. г (VI), выход

71Ъ. Продукт окончательно очищают, переосаждая его из горячей воды этанолом, Результаты pH — метрического титрования (VI), Найдено: Эквивалент = 241;

Эквив алент 2 — — 1.1 S, 5;

Вычислено; Эквивалент = 233, 2;

-(Эквивалент = 116,6. l

Результаты элементного анализа (VI ).

Найдено, Ъ: С 20,80; 21,02;Н 5,97;

5,98, С Н. ))Оь 1 2, Вйчислено,Ъ: С 20,61; H 5,62

Пример 7 ° 2-(N-фенил)аминоэтилиден-1;1-дифасфоновая кисло- 3 5 та (VII) .

Смесь 2,0 г (8,6 моль) безводной динатриевой соли винилидендифо "-фоновой кислоты, 2,0 мл анилина (2,04 r, 2,2 моль) и 5,0 мл воды О подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1 (по универсальной индикаторной бумаге), всего 2,5 мл конц. ICP ° Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником в течение

7 ч. Затем разбавляют смесь 15 мл воды, добавляют 2,0 г едкого натра и тщательно экстрагируют эфиром для удаления непрореагировавшего анилина.

Водный слой после экстракции пропускают через катионит, элюат выпаривают в вакууме и остаток нагревают

2 ч в вакууме при 50-60 С для удаления хлористого водорода, затем растворяют в 5 мл воды. Через несколько минут закристаллизовывается основная масса (VII). Кристаллическую кашу разбавляют этанолом и оставляют на несколько часов, затем кристаллы отфильтровывают и промывают этанолом.

Получают 1,0 r (VII), выход 80Ъ, ко- 40 торую для окончательной очистки перекристаллизовывают из ЗЪ-ной соляной кислоты.

Результаты рН вЂ” метрического титрования (711). 45

Найдено: Эквив алент4 = 288;

Эквив алент = 95, 6.

Вычислена; Эквивалент =- 281,1

Эквивалент3 — — 93,7.

Результаты элементного анализа 50 (VI I ).

Найдено, Ъ: С 33, 60; 33, 32;Н 5, 32;

5,1»

С6Н КО Р2

Вычислено,Ъ: С 34,18; Н 4,66

ЯМР-спектр (VII) на ядрах Р находится в соответствии с ее строением.

Пример 8, Реакционную смесь, приготовленную па примеру 1, нагревают при 50, затем обрабатывают 6Î аналогично, как описано в примере 1.

Получают 1,3 г (I). Выход 60Ъ. ример 9. -Реакционную смесь, приготовленную, как B примере 1, запаивают в стеклянной колбе и нагре- 65 вант 15 мин на масляной бане, разогретой до 150, После охлаждения ампулу вскрывают и обрабатывают реакционную смесь, как в примере 1. Получают 1,7 г кислоты (I). Выход 78Ъ °

Пример 10. 2-(N-с(;нафтил) аминоэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (VIII).

В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником помещают 7 мл воды, 7 мл этиленгликоля, 2,0 г (8,6 моль) безводной динатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты и 4,0 г (22 моль) хлоргидрата d

-нафтиламина. Реакционную смесь нагревают до слабого кипения при интенсивном размешивании, не допуская сильного вспенивания в течение 4,5 ч.

После охлаждения реакционную смесь разбавляют 20 мл воды и подщелачивают 1,6 г едкого натра. Избыток

o(-нафтиламина, удаляют экстракцией эфиром, водный слой кипятят с активированным углем, фильтруют и быстро вливают в горячем состоянии в 35 мл концентрированной соляной кислоты.

После охлаждения до комнатной температуры выкристаллизовывается (VIII) в виде мелких, слегка розоватых кристалликов. Ее отфильтровывают, промывают водой, метанолом и ацетоном. После сушки в вакууме получают

2,3 г (VIIl). Выход 82Ъ..

Результаты рН вЂ” метрического титравания (VlII).

Найдено: Эквивалент3 — — 110,3

Вычислено: Эквивалент = 110,33

Результаты элементного анализа

Рп хх), Найдено,Ъ: С 43,49; 43,75;Н 5,24;

5,16

Вычислено,Ъ: С 43,51; Н 4,57.

Пример 11. 2-N-нониламинаэтилиден-1,1-дифасфановая кислота (IX).

В колбу, снабженную Обратным холодильником, помещают 5,0 г гидрата динатриевой соли винилидендифасфонозой кислоты, содержащей 4,.1 r (17,7 моль) безводной соли, 9 мл ледяной уксусной кислоты и 6,5 г нониламина. Реакционную смесь нагревают на глицериновой бане до кипения в течение 10 ч, затем растворяют при нагревании в ЗОЪ-ной водной ук-сусной кислоте, Заносят на колонку с катионитом КУ-2 в H -. форме, элюируют вначале горячей ЗОЪ-най уксусной кислотой, а за-.åì горячей водой до нейтральности. Элюат упаривают, при этом выкристаллизовывается (IX).

Кристаллическую кашу разбавляют этаналам, отфильтровывают (IX), промывают этанолом и ацетоном. Получают

5,1 r (1Х), Выход 86Ъ. Для дополнительной очистки перекристаллизовывают из 9Ъ-най водной соляной кислоты.

Результаты pH — метрического титров ания (IX) 739076

Формула изобретения

РО Н

И-СНСН

РО Н

Тираж 495 Подписное

ПНИИПИ Заказ 3004/4

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено: Эквивалент2 = 165,8

Вычислено: Эквивалент = 165,7, 2

Результаты элементного анализа (IX)

Найдено,Ъ: С 40,20; 40,06;Н 8,79;

B 62.

С.И Н2 ИОЬР2

Вычислено,Ъ: С 39,90; Н 8,22 .

Пример 12. В условиях примера 1 нагревают смесь 1,5 r (8,0 моль) безводной винилидендиФосфоновой кислоты, 3,1 мл (3,4 r

39 моль) морфолина и 12 мл уксусной кислоты. После обработки, аналогичной примеру 1, получают 2,2 г (N-морфолино)-этилидендифосфоновой кислоты (1), выход около 100Ъ которая после Йереосаждения метанолом 15 из горячей воды идентична по результатам анализа образцу, описанному в примере 1.

Пример 13. В 0,7 мл воды растворяют 0,42 г (2,2моль) безвод- gQ ной винилидендифосфоновой кислоты и добавляют 0,45 г (4,4 моль) тризтиламина. К полученному раствору двухзамещенной триэтиламмониевой соли в инилидендифосфоновой кислоты добав- 15 ляют 0,1 г (1,1 моль) морфолина и нагревают с обратным холодильником при слабом кипении в течение 6 ч, Затем реакционную смесь разбавляют 5 мл воды, подкисляют до рН 1 концентрированнойой соляной кислотой (О, 4 мл, 4, 7 моль) и добавляют 15 мл метанола. После стояния выкристаллизовывается О, 28 г 2- (N-морфолино) -этилидендифосфонов кислоты (I ), выход

90Ъ (в расчете на морфолин) ° После переосаждения метанолом из воды продукт идентичен по результатам анализа описанному в примере 1.

Пр имер 14.В5млметанола растворяют 0,42 г (2,2 r-моль), безводной винилидендифосфоновой кислоты, добавляют 0,8 г хлоргидрата с(-нафтиламина и нагревают с обратным холодильником при кипении 10 ч. Горячую реакционную смесь разбавляют 45 (для полного растворения хлоргидрата нафтиламина) 1 мл воды, отфильтровывают 2-(N-с(-нафтиламино)-зтилидендифосфоновую кислоту (VIII) промывают горячим BОЪ-ным водным метанолом и 5О высушивают. Получают 0,49 r (VIII) выход 67Ъ, Цля приготовления аналитического образца продукт растворяют в 7 мл воды, добавляя 0,26 r (1,9 моль) карбоната калия, фильтруют, вливают в 5 мл подогретой до - 50 концентрированной соляной кислоты и оставляют кристаллизоваться, осадок отфильтровывают, промывают водой, затем метанолом и высушивают в вакууме при 60, Получают О, 42 r (VI II ), идентичной по результатам анализа образцу, описанному в примере 10.

При применении в качестве растворителя BОЪ-ного водного этанола (в безводном зтаноле хлоргидрат ивЂ

-нафтиламина мало растворим) получают в тех же условиях близкие результаты, Выход (VIII) составляет

0,55 г (75Ъ) °

Пример 15. В условиях примера 1 нагревают смесь 2,0 r (8,6 моль) безводной динатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты, 15 мл уксусной кислоты и 6,7 мл (7,5 г 86 моль) морфолина. После обработки, аналогичной примеру 1, получают 2,3 г 2-(N-морфолино)-этилидендифосфоновой кислоты (I), выход около 100Ъ. После переосаждения метанолом из воды и сушки в вакууме продукт идентичен по результатам анализа описанному в примере 1.

1 . Способ получен ия f3 -амин оэтилидендифосфоновых кислот общей формулы где R u R — водород алкил C2 — С 9, оксиалкил, арил С -С или R u R вместе представляют цепочку, имеющую строение — (СН <) — или — (СН, ) Π— (СН2)2 —, з а к л юч ающи и с я в том, чтовинилидендифосфоновую кислоту или ее соль подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином или его солью в водной, водноорганической

О или органической среде при 50-150 С.

2. Способ по п.1, з а к л ю ч а ю шийся в том, что в качестве органической среды используют низшие карбоновые кислоты, спирты или гликоли.

3. Способ по пп, 1 и 2, з а к л юч а ю шийся в том, что процесс ведут в замкнутом объеме.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пурдела Д,, Вылчану Р, Химия органических соединений фосфора.

М., Химия, 1972, с. 367.

2. Chem. Abstracts, 1952, 46, 3556.