Способ определения состава нефтяных фракций

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И--Е.

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6() Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 01. 08. 77 (21) 2515262/23- 04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет .Опубликовано 15р9,80. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 15 ° 09. 80 (5()м „з

G 01 и 31/08

Государственный комитет

СССР по деяам изобретеиий и открытий (53) УДК 543. 544. .45 (088,8) (72) Авторы изобретения

В. A. Закупра, В. А. Козак, Э. В. Колосова и Н. И. Выхрестюк (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИИ

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам определения нефтяных фракций.

Известен способ определения компонентов смеси путем ступенчатого хроматографического разделения анализируемой пробы(11 .

Недостатком способа является невозможность определения сложных смесей веществ - дизельных топлив и масляных фракций.

Наиболее близким к иэобретенйю йо технической сущности и достигаемому результату является способ определе- 15 ния нефтяных фракций путем двухступенчатого жидкостного градиентного хроматографического разделения неф. тяных фракций с подачей на вторую ступень элюата, полученного на перебой@ ступени (2).

Недостатком способа является длительность определения (28-32 ч) и невозможность определения масел, содер- жащих присадки. 25

Цель изобретения - сократить время определения и расширить область применения.

Поставленная цель достигается, аредлагаеьвим способом определения нефтяных фракций путем двухступенча- того жидкостного хроматографического разделения анализируемой пробы с подачей на вторую ступень злюата, полученного на первой ступени, который предварительно охлаждают до 1-18оС и удаляют из него растворитель продувкой инертным газом.

Отличительным признаком способа является охлаждение элюата перед подачей на вторую ступень до 1-18оС и удаление из него растворителя продув кой инертным газом.

Степень удаления растворителей регулируют скоростью и температурой подаваемого инертного газа и определяют по разнице в скорости каплеобразования на верхнем капельнике испарителя, находящемся в зоне охлаждения, и нижнем капельнике испарителя, находящемся в зоне подогретого инертного газа.

Общая длина слоя твердой фазы для первичного разделения состоит из отдельных участков (колонок), в количестве 4-6, соединенных последовательно и позволяющих по выбору из конца каждой из них или из нескольких вместе отбирать элюат на вторичное разде,ление, которое в зависимости от сос763778

ОН ОН

СОΠ— ба — 0011 р

4О

e e R- Е б1я б 1ц)- пб кул

По массовому составу присадки MACK и нефтяного масла ACB-5 н композиции содержится 11,0 и 89,0Ъ соответстнен- 45 но, Сокращение времени анализа при разделении нефтяных фракций по предлагаемому способу по сравнению с известным достигается. за счет непре- 50 рывности процесса хроматографирования на обеих стадиях разделения и за счет: сокращения времени, затрачиваемого на выполнение отдельных операций, и сокращения масштаба разделения. 55

Пример 1. Применение способа двухкратного хроматографического раз-, деления к маслам ACB-5 и ДС-11.

Колонки первичного разделения заполняют химически обработанным (Н О щ и НС9) активированным силикагелем

ACK,(фракция 80-200 мкм). Колонки вторичного разделения заполняют колонку 8 — силикагелем KCC-4 (фракция 80-200 мкм) с нанесенной пикрино, тана исследуемой нефтяной фракции и поставленной аналитической задачи представлено одной-шестью отдельно работающими колонками.

На чертеже дана общая схема двухкратного хроматографического разделения, содержащая четыре вертикальные колонки первичного разделения 1-4, соединенные последовательно при помощи двухходовых кранов а-в,и подсоединяемые к концам колонок первич- ер ного разделения через иопарители 5,6 две U --образные колонки вторичного разделения 7, 8.

Нефтяное масло ДС-11 (МРТУ-38-1220-66) представляет собой базовое дизельное масло, подвергнутое феноль!

5 ной селектинной очистке. Оно является смесью дистиллатного и остаточного компонентов (не менее 30%), получаемых в результате переработки нефтей. 20

Нефтяное масло ACB-5 (ТУ-38101158-74) представляет собой 3-й масляный погон (фракция 350-420 С), получаемый при переработке Западносибирских нефтей, подвергнутый Феноль- 25 ной очистке, глубокой депарафинизации и прошедший контактееую доочистку и (или) гидроочистку. Нефтяное масло

ACB-5 — высокоиндексное низкозастывающее нефтяное масло. 30

Присадка MACK (ОСТ-3801100-76)многофункциональная присадка, применяемая в качестве добавки к моторным маслам для улучшения их эксплуатационных свойств ° Присадка MACK представляет собой многозольный алкилсалицилат кальция, общей формулы вой кислотой (2,5В) и на выходе колонки на высоте 50 мм той же Фракцией активного силикагеля KCC-4, колонку

7 -активированным силикагелем ACM (фракция 80-200 мкм).

Учитывая то, что при атмосферном давлении слой силикагеля ACK в каждой из колонок первичного разделения 1-4 способен удерживать 11 мл растворителей, объем растворителей на смачивание, растворение пробы и элюиронание выбран так, чтобы углеводородная часть разделяемого масла распределилась в ниде элюата в колонках 2-4, а в колонке 1 сконцентрировалась только неуглеводородная (смолистая) часть.

Укаэанный подбор растворителей позволяет провести распределение объемов углеводородной части элюата иэ колонок 2-4 на колонки 8 и 7 через испарители 5 и б в соотношении около 2:1 соответственно, что обеспечивает на этих колонках оптимальные условия разделения угленодородов масел с широкой областью изменения группового состава.

Ход разделения. Слой силикагеля в колонке 1 первичного разделения смачивают б мл н -гексана и подают пробу

0,15-0,25 г масла, растворенного в

0,5-2,0 мл Н -гексана (объем ее-гексана зависит от вязкости масла и. для масла

ACB-5 составляет 0,5 мл). На элюирование подают н -гексан (4 мл смеси н— гексан-бензол) (9: 1) -3 мл, смесь нгексан-бензол (8,5:1,5)-б мл и смесь н-гексан-бензол (8:2).-9 мл, бензол10 мл, вытеснение производят этанолом до продвижения фронта растворителя в колонке 4 до отметки, отстоящей от конца слоя силикагеля примерно на 30 мм.

Затем кран а переключают из положения

I в положение П и смолистую часть масла отбирают от колонки 1 через кран а, вытесняя ее этанолом. Затем положение крана а устанавливают первоначальным (1) и через кран в из колонок

2 и 3 этанолом вытесняют элюат, содержащий ароматические угленодороды, отбирают в колонку 8 до появления из колонки 3 окрашенного кольца — начала спиртовой эоны. Температура воды в зоне охлаждения испарителя 15 С, расход инертного газа (азот) на испарение около 120 мл/мин, температура азота на входе в испаритель 14-18 С.

Скорость каплеобразования на верхнем капельнике испарителя 4-5 капель в

1 мин, на нижнем - около 1 капли в

1 мин, Колонку 8 после окончания отбора углеводородной части и промывки нижнего капельника и воронки 2-3 мл н-гексана элюируют, используя циклогексан- 3 мл, четыреххлористый углерод—

2,5 мл, смесь четыреххлористый углерод-бензол (б:1)-3,5 мл, смесь тех же растворителей (3:1)-2,5 мл, смесь rex же растворителей (2:1) — 2 мл, бенэол - 4 мл, смесь бензол-диэтиловый

763778 эФир (4:1) - до полного вытеснения ароматических углеводородов из колонок 2 и 3. Парафино-нафтеновые углеводороды из колонки 4 вытесняют этанолом на колонку 7 через испаритель

6. Режим испарения такой же, как в предыдущем случае. Колонку 7 элюируют йспользуя. н-гексан- 6 мл, смесь н-гексан-бензол (4:1) — 3 мл, смесь тех же растворителей (1:1) - 3 мл, смесь тех же растворителей(1:4)-3 мл, () бензол — 4 мл, этанол.

Отбираемые из колонок 7 и 8 в отдельные емкости фракции элюата (по

30-40 капель каждая) обрабатывают обычным путем: отгоняют в токе азота растворители, охлаждают и взвешивают.

Хроматограмму двухкратного хрома.тографического разделения масла строят q учетом количества силикагеля, вымываемого иэ колонок при холостом опыте (среднее двух-трех определений), Затраты времени на проведение одного опыта двухкратного разделения составляют около 16 ч.

Данные расчета по хроматограммам выделенных двухкратным разделением фракций (пиков) приведены в таблице °

Как видно иэ хроматограммы, двухкратное разделение характеризуется четким разделением на отдельные фракции (пики), выходы которых хорошо воспроизводятся в параллельных опытах (табл.)

Общие средние потери двухкратного разделения не превышают 5,3%.

Двухкратное хроматографическое З5 разделение обеспечивает полное отделение парафино-нафтеновых углеводородов от ароматических, а также высокую степень дифференцирования ароматических углеводородов — алкилбен- .4Q эольных, нафталиновых и фенантреновых типов структур по молекулярным массам.

Пример 2. Применения способа

mazocTHoro двухкратного хроматогра- 45 фического разделения и анализа к композиции масла ACB-5 с присадкой MACK.

Колонки первичного разделения заполняют: колонку 1 на высоту 380 мм химически обработанным (HCt, и HgOg) 5g и активированным силикагелем АСК (80-200 мкм), а затем на высоту 120 мм заполняют силикагелем АСК той же крупности, содержащим 30 мас.В воды. Подготовку последнего силикагеля производят по следующей схеме: кипятят 1 ч

5 силикагель в дистиллированной воде и

2 ч в 96Ъ-ном этаноле, затем отмывают водой, просушивают, активируют и после охлаждения добавляют. 30 мас.Ъ (от силикагеля) воды.

Колонки 2-4 заполняют химически обработанным (НС 9 и Н О ) и активированным силикагелем АСК (80-200 мкм).

Температура воды в зонах охлаждения испарителей 10ОC.

i 65

Ход разделения. Слой снликагеля в колонке 1 смачивают б мл н-гексана и подают пробу 0,25 r смеси масла ACB-5 и 113 МАСК Дрогобычского очистительного завода> разбавленную 0,5 мл н-гексана. Элюйрование, сбор и обработку фракций элюата проводили, как описано в примере разделения и анализа базовых масел. Состав использованного концентрата присадки МАСК, мас.Ъ:

Алкилсалицилат кальция 22к2; 21ю4

Алкилфенолы и алкилфениловые эфиры 27,3; 27,9

Минеральное масло 39,2; 38,4

Потери разделения (включая карбонат кальция, гидроокись кальция и механические примеси) 11,3; 12,3

Из сравнения результатов разделения масла ACB-5 и смеси масла ACB-5 с 11% концентрата присадки MACK и по данным ИК-спектроскопии можно заключить, что алкилсалицилат кальция присадки практически нацело концентрируется во фракции смолистых соединений, а алкилфенолы и алкилфениловые эфиры— во фракции 5.

В связи с этим имеется принципиальная возможность разделения композиций присадок в маслах (получение концентрата активной их части) с одновременным определением содержания в масле основных групп соединений, а также возможность сравнительного анализа однотипных композиций или определения изменений химического состава композиции масла с присадками в процессе их эксплуатации.

Пример 3. Применение способа жидкостного двухкратного хроматографического разделения и анализа к нефтяной фракции с пределами выкипания

200-280 С.

Адсорбенты, порядок заполнения колонок, а также элюирование проводили, как описано в примере. разделения и анализа масел ACB-5 и ДС-11, за исключением того, что при вторичном разделении применяли .колонку с силикагелем АСМ. Вместо испарителя 6 для концентрирования элюата при переходе из колонки 4 в колонку 7 использован испаритель 5, имеющий зону конденсации и возврата флегмы, что позволяет свести до минимума потери разделяемых углеводородов за счет испарения и уноса растворителями. Температура охлаждающей воды в зоне конденсации составляла 1oC, расход инертного газа (азот) на испарение 120 мл/мин, температура азота на входе в испаритель 18ОC.

Скорость каплеобразования на верхнем капельнике испарителя 3-4 капли в

1 мин, на нижнем около 1 капли в 1 мин.

Таким образом, предлагаемый способ жидкостного хроматографического анали763778 эа нефтяных фракций позволяет расширить диапазон исследований различных нефтяных. фракций (а именно дизельных топлив, масел и масел с присадками), значительно сократить время анализа до 16 ч; а также уменьшить потери разделяемых веществ.

В таблице приведены результаты определения состава углеводородных еп ций.

763778 а

°:1 О1 с

%" 1

00 Гс с

Ch Ch ЧР

0Ч гч о с с с

CO с3 Ю

lA Р4 с О а а с с о о о. С1 ф э о Ц и о Р1 с с о о

00 с

Ю ь с о

РЪ Г1 с с о о

0Я С1

О О о>

О1 о о о

С1 I х ц о х

v х чф Р1 с с о

0» <Ч о о инэйид

Г 1 с

Ch о

Ю С

\О с3 с с о о о ф -1

Ю

0 1 Ю

0

Е о

Ос r о о

%-1

Ю

C) Р - 1 о с

СЧ а-1

Ф и 4

О\ с

СЧ с

О О

0Ч .00 с с сч о с а

» н

Х

»а н

v о с

0Ч

<Ч о о

Ц о

Й о

Ц о

X C

Э о о

z.о Д

„) У э ч- э х ц \ и«1

M Q с О

СЧ а с с о о с

СЧ

Ф

О з х «О O

Ф а о

Э с

1О 1О

\ с

«Ч

%-Ч о а а с с с о

-с х ц о. о о ц ц

Ц

» о о о о с о о

lA с

C) О1 с

ГЧ

00 с с

lA Р ) «.1 с с о

Я х э н

1d х х о

1 х н со с

0О О (О (Ч .с о

CO 1 с

\Я РЪ -1 %-4 с с а о

Ю С 1 с с

° 0 О

lA A1 с с

РЪ гЧ

СЧ 1Ч с ю о

СЧ СО с с

lO С 1 димодЬ

CO lA с с

«-1 M с с о

%-Ч

M Ч0 с \

Ch сй

00 с с

«04 Ю т н с с

Ю с-1

СЧ

M ID с с о

%-4

1 э

t5

Ц ц

Ф N

1 л су и ч о Гч о

4 (ч

0 op

Х1 O.

О 04 х с но

»Ф ц

0 а

Ь х о

0»4

Х010 ацх

»

Н Ф Ф хна

» Ф Х ано

A x

0ЦЦ

»о.

m х Ф х а

Ф х О

Ф О Х

ЦХох

ЭЛОЦ

nzzx

СХиФ о э а а

Х 01 Ф х

4 4

Ц с Ф Н

01 Ф &

1. цохфх хоа эаnх

С О—

v ц

ОаХ0 оэхю

ФИФЕ

Е 4

» Ф и л х

Ф р Ф А нхат

A» rd цаоа

»4 4Ф о х аev5 х Ф

Э Ц 01

2ххо х Фч3

-О ам 01 ц а аэ э с а н Ф оо ххно хФФ хн и еоо ао а иох ннэфоиь

-анарнииехфеН янэф

-оихенэриЦ,янафоиьанэя внакидку кнабе

-ненэфонэхфеН янэбхненэф ннэЫоиф инэхфенд?ц

11нниаьфЕЦ гпгоа

-ндянахфнни11 (11н ипат

-ъах) ина?(НИ

1Ч1ГО Е Н д Я 1Г И М Щ1

ЭИЯОЭЬИтГ

-яи?жояэд аимодьип

-яипехнэи

ЭИМОЭЬИи

-мийабьэЬ эияоаь

-иимипибд, 1

О1 СО сФ с с с с3 сй Ch Ф СЧ (Ч

1-Ч <а 1а1

1г

763778

vx3K,ч (: г» с, с

<Ь .- 0, в * W . ъ о

Ц о а о

Ц о

Х х

0 х (Е о

Ю с с о о о с с о о о е с с о о

Ф

Ц о

Е

» о (4

Я х

Ц о

Х о о с о о

О (». с с о о о о о о о о о о о

° с(с(N Р4. с с н янаеибу

I и

Х х

a o

° с о о янами((ч-(Ql с с ,-1 о о с с о о ь э .ж юР

Р( х ( с(( о оо о о .о 3 о о янаб о((ф

Ф

Ф

3 о

И с(Ос Г4 о ч I с(с.( Л CO с

Ю (4

О- с3 Ф tO о> Р

tel C0 с о о

00 СЧ с с ч-1 %" (х н в

Ф х св с

СЧ Ч) 00 00 с с с

0 о

0 с о

CQ (1 о о о о

CV о о

° с с

Г» С0

Х

2 х

Ц о. а о

k( о

Ц

0 о

g o

Ф (o, - ( т-1 мТ I

СЧ с

СО

М

А о

Ц

Ю с

Л I

\( Ф с о

%-1 Ф с

Q ( Ф

СЧ с (» (ф 4."(ю

14 х х э

О Ц о э оц о (Ф

va (!

Е (l 8 . ! чН янэф

-оихенэрниыахфац янэфоихенэ9и янэфоихенэя янабх

-н((нэфонэхфац янадхнанэф янаьфа(эпц янитгндфюц я((ое

-на9нэхфнний (яниичк1

-хэ*) яна?(нg япоенэ9инмиу янифааниоед

1 1 Ф 03

ы — (:о х а x- (I-t

Фe п4 (,О а,(:в — и а

ФЭ (:-О о 61х((:4 — о

И (ц Х:1- и — Щ а-1 (сФ - О\ О с с с с с ю с-(((о с( (» ° ((э

И

0з а

"".6 (R л О

Д х о

О Ф (ч Ц

0э с

А Ф х В

0 О

1Ф х (л

l0 (3

И Щ о (хо

К х

Ze. C

Фа

Й Ф (-ю

ыо

Ф я и х. o (Ф ох

° ох сю Ф It(май о с 0 (.3. о (4P

ФHР

ФММ

ЙФQ

Ф (4В

Е!0 >ь ((о

Ф и оа йИ И

763778

Формула изобретения

Способ определения состава нефтя-ных фракций путем двухступенчатого жидкостного градиентного хроматографического разделения анализируемой пробы с подачей на вторую ступень элюата, полученного на первой ступени, о т Л и ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения времени определения и расширения области применения способа, перед подачей на вторую ступень элюат охлаждают до 1-18 Ñ и удаляют из него растворитель продувкой инертным газом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3865562, кл. 55-67, опублик. 1975.

2. Закупра В. A. Методы анализа и контроля в производстве поверхностИ и но-активных веществ. М., Химия

1977,. с. 18-20 (прототип) ВНИИПИ Заказ 6273/38

Тираж 1019 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä,óë.Ïðîåêò8àÿ,4