Способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования непредельных соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических. республик

oui 764719 (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву— (5f)pA. Кл з

В 01 Х 37/00 (22) Заявлено 160578 (21) 2615853/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 230980 Бюллетень ¹ 35 (53) УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 230980 с

Ю. Б. Андреев, В. A. Веклов, Р. М. Масагутов, Б. Ф. Морозов и Н. Н. Панкратова (72) Авторы изобретения (),," lq,

0 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИКЕЛЕВОГО КАйй1ИЗАТОРА ДЛЯ, ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕфИЙ, " " „.ф

Изобретение относится к области приготовления катализаторов для гидрирования непредельных соединений.

Известен способ приготовления .никельхромового катализатора для гидры- рования непредельных соединейий путем совместного осаждения основного карбоната никеля и гидроокиси хрома иэ смеси нитратов никеля и хрома раствором соды с последующими фильтрацией и про1() мывкой осадка,сушкой,прокалкой и активацией )1) .

Этот способ приготовления основан на совместном осаждении компонентов и имеет ряд существенных недостатков: l5 многостадийность процесса, громоздкость Фильтровального оборудования, :наличие больших объемов сточных вод на стадиях фильтрацйи и промывки осажденной массы из ионов ЙО и Нао. Ката-20 лиэатор, приготовленный таким спосо- бом, имеет относительно низкую активность при гидрировании подсолнечного масла и бенэола, так, его активность при гидрировании подсолнечного масла 2Ъ составляет 40%, а бенэола 41%. .:Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления никелевого катализатора для гидриро вания непредельных углеводородов пу- 30 тем пропитМЪ носителя - окиси кремния водным раствором никельсодержаще" го соединения - нитрата никеля с пос» ледующей сушкой и прокалкой (2) .

Этот катализатор имеет относительно низкую активность и стабильность.

Так, его активность при гидрировании подсолнечного масла и:бенэола состав ляет 48%. При повторном использовании катализатора при гидрировании подсолнечного масла его активность снижается на 20В и составляет 36%.

Целью настоящего изобретения является получение катализатора гидрирования с повышенной активностью и стабильностью.

Для этого предложен способ приготовления никелевого катализатора путем пропитки носителя-- окиси хрома водным раствором никельсодержащего соединения, в качестве (которого ис 1ользуют раствор нитрата никеля и мочевины или раствор комплекса никеля

Формулы (йу (NHg)q ) СО и бикарбоната аммония, с последующей сушков йрокалкой. При этом количество нитрата никеля сос тавляет О, 35 - 1, 8 7 г/r носителя, мочевины 0,06 - 1,2 r/r носителя,,1 ы1 (Моь)jj СО» 1,2 - 1,69 г/г носителя, ЙНаНСО при концентрации

764719 соединениЯ никеля в пропиточном растворе 30-150 г/л в расчете на никель.

Отличительным признаком изобретения является использование в качестве носителя окиси хрома, а. в качестве никельсодержащего соединения раствора нитрата никеля и мочевины или комплекса никеля )Ni (NH )

В результате активность катализатора при гидрировании непредельных соединений (подсолнечного масла и бенэола) возрастает в среднем на 10-15%, а снижение активности при повторном гидрировании, характеризукс ее стабильность, составляет 0-7%. 15

Пример 1. Окись хрома готовят термическим разложением хромата аммония. С этой целью 25 г хромата аммония, чистого по ГОСТ 3774-76,поМещают на листе иэ нержавеющей стали 2О в лабораторную муфельную печь, нагре тую до 240оС.

Через 2-3 мин начинается разложение хромата аммония согласно уравненйю

Z(hIH4) C&4+1,50 - .С1 0 + 2М +ВНЯЛО

*:Вся операция прокалки занимает 78 мин, после чего образовавшуюся окись| хрома вынимают иэ муфельной печи. Из- Зр эа потерь выход окиси хрома составляет 10-11 г вместо 12,5 г по теОрии.

Пример 2 ° Окись хрома в количестве 10 r, получейную термической обработкой хромата аммония при

240ОC пропитывают при комнатной

:температуре 45 мл (55 r) раствора аммиачно-карбонатного комплекса никеля, содержащего 16,9 г аммиачнокарбонатного комплекса никеля К (ЙН )Ь) СО, 6,1 г бикарбоната ам- 40 мония NH4HCO@ и 32,0 г воды. Образо-. вавшуюся пасту высушивают при 100130 С в течение 3-4 ч и затем прокаливают при 300-330ОС в течение 1-2 ч.

Получают 14 г никельхромового катали затора состава, вес.%:, MiO 32;

1Ср О, 68. I

Катализатор испытывают на актив

Пробирку помещают в печь и доводят. 4() температуру в слое масла до 200"С и при расходе Н, равном 180 л/ч, в течение 1 ч проводят гидрирование масла. Затем по коэффициенту рефракции, полученного при гидрировании салома- Я са, определяют активность катализатора по формуле 60 ьО

А — М вЂ” — —.1оо о

tlc

1 . - о

М И где г(„;" — коэффициент рефракции при

60 С исходного масла; п о — коэффициент рефракции с при 60эC полученного с аломас а; и„ коэффициент рефракции при 60 С c àëoìàñà, полученного при исчерпывающем гидрировании.

После определения активности на той же навеске катализатора проводят гидрирование еще одной загрузки исходного масда. По снижению активности катализатора после повторного гидрирования судят о стабильности катализатора. Определенная описанным способом активность катализатора (А< ) составляет 60%. После повторного гидрирования величина активности (A<) также составляет 60%, т.е. снижение активности не наблюдается.

Пример 3. Окись хрома в количестве 10 г, полученную термической обработкой хромата аммония при 240ОС, дополнительно прокаливают при 550ОС и пропитывают при комнатной темпера-, туре 37 мл (39,6 r) раствора нитрата никеля и мочевины, содержащего 3,5 r

% (NO>)<, 0,6 r МН СОНН и 35,5 г воды. Образовавшуюся пасту высушивают при .80-110 С в течение 3-4 ч и затем прокаливают при 300-3300С в течение

1-2 ч. Получают 11 r никельхромового катализатора состава, вес, % й1О 12,;

С,О 88.

Определение каталитических свойств в реакции гидрирования подсолнечного масла осуществляют так же как указано в примере 1, активность катализатора составляет 60%. После повторного гидрирования активность катализатора составляет 56%, т.е. активность сн ижаетс я .

Пример 4. Окись хрома в количестве 10 r, полученную термической обработкой хромата аммония при 240 С, пропитывают при комнатной температуре

40 мл (50 г) раствора нитрата никеля и мочевины, содержащего 18,7 г

Ni(N0>)<, 12,0 r NН СОННО и 19,3 г воды. Образовавшуюся пасту высушивают при 80-110ОC в течение 1-2 ч. Получают

15 г никельхромового катализатора состава, вес.%г N O 35; Сл,0%65.

Активность катализатора при гидрировании подсолнечного масла составляет 58%, после повтбрного использования активность не изменяется.

Пример 5. Окись хрома в количестве 10 г, полученную термической .обработкой бихромата аммония при

240 С, пропитывают при комнатной температуре 40 мл (44,6 г) раствора ам764719 миачно-карбонатного комплекса никеля, содержащего 12,0 г аммиачно-карбонатного комплекса $Ni(NH>)>) СО, 4,3 г

КН4 НСО, и 28, 3 воды. Образовавшуюся пасту высушивают при 100-130ОС в течение 3-4 ч и затем прокаливают при

300-330 С в течение 1-2 ч. Получают 12 r никельхромового катализатора состава, вес.%: NiO 24; СГ O 76.

Активность катализатора при гидриров анни подсолнечного масла определяют как в примере Р 2. Активность составляет 55% и с нижаетс я при повторном гидрировании до 51%.

Пример 6. Окись хрома в количестве 10 г, полученную термической обработкой хромата.аммония при 240ОС, прбпитывают при комнатной температуре 40 мл (49,2 г) раствора нитрата никеля и мочевины, содержащего 18,7 r

Ni (NOy), 6,0 r NH СО)4Н1 и 24, 5 r воды. Образовавшуюся пасту высушива- 20 ют при 80-110 С в течение 3-4 ч и затем прокаливают при 300-330 С в течение 1-2 ч. Получают 15 r никельхромо" вого катализатора состава, вес.Ъ:

NiO 35; СгтО 65 ° 25

Активность при гидрировании подсолнечного масла определяют как указано

|в примере 2. Активность составляет

88%, после повторного гидрирования активность снижается до 57Ъ. 30

Пример 7. Окись хрома в количестве 30 r, полученную термической обработкой хромата аммония при 240 С, 0 пропитывают при комнатной температуре 100 мл (123 г). аммиачно-карбонатного комплекса никеля, содержащего

45 г аммиачно -карбонатного комплекса никеля fbi(N H )) СО, 16 г МН4НСО и 62 r воды. Образовавшуюся пасту высушивают при 100-130 C в течение

4-5 ч и затем прокаливают при 300330бС в течение 1-2 ч. Получают 40 r катализатора состава, вес.Ъ: М1О 28, Суо 72.

Для определения активности катализатора в реакции гидрирования бензола его таблетируют с добавлением ЗВ графита и 20% окиси алюминия от веса катализатора. Полученные таблеткй дробят в ерна размером 2,0-3,0 мм.

Молотый .катализатор в количЕстве.

10 см> восстанавливают при 400 С в течение 5 ч при расходе водорода

30 л/ч и затем пассивируют азот-воздушной смесью в течение 9 ч, после $5 чего 1 r пассивированного катализатора помещают в проточный реактор и осуществляют гидрирование бенэола при его расходе 30 см /ч, температуре

200ОС и расходе водорода 15 л/ч в. течение 1 ч. Степень конверсии бензола в циклогексан в результате его гидрирования на катализаторе, приготовленном по предлагаемому способу, составляет 63%.

Втаблице приведены количества соединений никеля для приготовления катализатора.

Состав пропиточноro раствора, г/г носителя

Примеры

4 5

1,69 - — 1,2 - 1,5 ачно карбонатный комплекс

0,35 1,87 — 1,87

Нитрат никеля

0,06 1,2 " 0,6

Моче вина

Пример 8. Испытание катализатора Wi(5iOg в реакции гидрирова ния растительного масла проводят согласно методике ВНИИЖ. С этой целью

0,200 г катализатора фракции 0,04

0,08 мм восстанавливают в стеклянной трубке водородом (расход 2 л/ч) в течение 1 ч при 400 С. Затем охлаждают в токе водорода до комнатной температуры и загружают в реактор в 50 r рафинированного подсолнечного масла.

За 10 мин поднимают температуру в ре- акторе до 200ОС и при расходе водоро- да 100 л/ч в течение 1 ч ведут гидрирование. С помощью бумажного фильтра отделяют саломас от катализатора и определяют коэффициент рефракции саломаса при бО С. Коэффициент рефракции саломасов, полученных при использовании катализаторов Hi/Si составляет 1,4547-1 4543, т.е. активность катализатора или степень насыщения ненасыщенных связей составляет

45-48%.

Испытание катализатора Мi t SiO< в реакции гидрирования бензола.

С этой целью l0 см (14 r) катализатора фракции 2-0-3,0 мм восстанавливают при 40(РС в течение 5 ч водородом (расход 30 л/ч) и пассивируют азот-воэдуыиой смесью в течение 9 ч.

Эатем 1 г пассивированного катализатора помещают в проточный реактор и, осуществляют гидрирование бензола при .era расходе 30. см /ч (26,4 г/ч) температуре 2000С и расходе водорода

15 л/ч в течение. 1 ч. Гидрогенизат, .представлякщий смесь бензола и цикло764719

Формула изобретения

Составитель В.Карпов

Техред Н . Варадулина Корректор С. Шекмар

Редактор B.l îëûøêèíà

Заказ 6383/6 Тираж 809 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035-, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 гексана, улавливают в приемнике, охлаждаемом твердой углекислотой. Эа час получают 25,0г гидрогенйзата, имеющего коэффициент рефракции при 20 С

1,4590, что соответствует превращению

48% бензола в циклогексан. 5

1. Способ приготовления никелевого о катализатора для гидрирования непре" деЛьных соединений путем пропитки носителя водным раствором никельсодер- жащего-соединения с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализа- з тора с повышенной активностью и стабильностью, в качестве носителя используют окись хрома, а в качестве

\ никельсодержащего соединения - раствор нитрата никеля с мочевиной или

° ° аствор комплекса никеля формулы

Ni (ЙН )Д COj и бикарбоната аммония.

2. ° Ñïîñîá по п.l, о т л и ч аю шийся тем, что для приготовления катализатора количество нитрата никеля составляет О, 35-1, 87 г/г носителя, и (ННь) ДСО 1,2-1,69 г/г носителя,. ИН4СО. 0,43-0,61 г/г носи-. теля при концентрации соединений никеля в пропиточном растворе .30-150 г/л в расчете на никель.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Промышленные катализаторы и носители,Новосибирск, с. 69-75,1972.

2. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов, М., Мир, 1973, с. 512, 1973 (прототип).