Способ приготовления ванадий-молибденового катализатора для окисления бензола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сеюэ Соаатскик

Сециаиистичвских

Рвсиубиик

< >682107

1 т а (6I ) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 050577 (21) 2477054/23-04 (51) М. Кл. (23) Приоритет — (32) 07.05.76

В 01 7 37/02

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (3! ) Р189378 (ЗЗ) ПНР (53) УЛК 66.097, . 3 (088. 8) Опубликовано 25.08.79. Бюллетень ЭЙ 31 дата опубликования описания 280879 (72) Авторы изобретения

И н остр ан цы

Ежи Хжонш, Казимеж Веремей, Лусьян Рыбацки, Витольд Валь, Юзеф Облуй, Владислав Орманец и Богда Драняк (ПНР) Иностранное предприятие Институт Хэмин пшемыслоэй (ПНР) P3) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВАНАДИЙМОЛИБДЕНОВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА

Изобретение относится к способам получения катализаторов для окисления бензола до малеинового ангидрида, в частности катализаторов на основе окислов ванадия и молибдена.

Известен способ приготовления ванадиймолибденового катализатора для окисления бензола до малеинового ангидрида путем пропитки носителя активными компонентами, растворенными в концентрированной соляной кислоте, содержащей ИНЕСС в количестве более

1 моля на 4 моля кислоты.

Пропитанный носитель сушат и прокаливают 4-6 ч, постепенно повышая температуру до 250 С (1) .

Укаэанный способ приводит к получению катализаторов высокой активности и прочности, обеспечивает равномерное нанесение активной массы на зерна носителя, а также ее хорошую адгезию. Во время растворения пятиокиси ванадия в концентрированной соляной кислоте выделяется атомарный хлор, который химически очень активный, что требует применения химически стойких материалов для изготовления аппаратуры, повышая ее стоимость.

Кроме того, концентрированная соляная кислота и выделяюшийся во время процесса газообразный хлор вызывают отравление окружающей среды. . Наиболее близким к предложенному способу является способ получения катализаторара путем пропит ки носит ел я активными компонентами, растворенными в водных растворах некоторых органических кислот с большими концентрациями, в том числе щавелевой кислоты.

В последнем случае применяют 3-6 молей щавелевой кислоты в пересчете на

1 моль введенной пятиокиси ванадия.

Пропитанный носитель сушат и прокаливают (2) .

Такие концентрации щавелевой кислоты или других органических кислот в растворе обеспечивают хорошую растворимость вводимых солей, но в конечном этапе пропитки вызывают слипание зерен носителя или даже комкованне всего количества производимого катализатора. Кроме того, при применении этого метода производства активная масса слабо связана с носителем, что являешься дополнительным затруднением

:не только при получении катализатора, но прежде всего при их применении в прожааленности в виде стационарного слоя, 682107

Цель изобретения — упрощение способа приготовления нанадиймолибденового катализатора.

Это достигается согласно описываемому способу приготовления, заключающемуся в пропитке пористого носителя растворами солей активных компонентов в присутствии органического вещества с восстанавливающими свойствами, в качестве которого используют щавелевую кислоту, малеиновый ангидрид или оксалат аммония в количестве 0,48-1,0 моль вещества на 1 моль пятиокиси ванадия с последующими сушкой и прокаливанием.

Отличительные признаки предложенного способа — использование в качестве органического вещества с восстанавливающими свойствами щавелевой кислоты, малеинового ангидрида или оксалата аммония в количестве

0,48-1,0 моль вещества на 1 моль пятиокиси ванадия.

Сущность способа заключается н следующем.

Активные компоненты растворяют н

-воде и к такому растнору добавляют небольшое, точно определенное коли- чество органической кислоты — щавелевой, малеинового ангидрида или оксалата аммония, обладающих носстановительными свойствами, взятых в количестве 0,48-1,0 моля кислоты или ее аммониевой соли на 1 моль растворенной пятиокиси ванадия. Полученным раствором пропитывают нейтральный пористый носитель, имеющий небольшую удельную поверхность. Раствор для пропитки носителя приготавливают путем растворения в горячей воде ванадата аммония или пятиокиси ванадия, затем в этом растворе растворяют молибденовую кислоту, ee ангидрид или аммониевую соль, соблюдая соотношение МООзVä 0 в пределах О, 3-1, 2. Особенно целесообразно примен ять к ат алиэаторы с отношением укаэанных окислов в пределах 0,3-0,6. Затем н раствор вводят известные активаторы, такие как фосФор и натрий, а также один или несколько металлических элементов из группы: Ni, Со, Fe, Cu, Ag, К, Cd, Cr, W, U, Те, Та и другие.

Эти активаторы вводят в виде хорошо растворимых солей, второй компонент которых является летучим в условиях кальцинирования катализаторов, протекающего в пределах температур 200400 С, когда соли укаэанных металлов .ьпереходят в окислы. В готовый раствор вводят Очередно носстановитель в виде растворимого в воде органического вещества, например соответствующих органических кислот или их аммониевых солей. В качестве восстановителей примен яют оксалат аммония, щавелевую кислоту или малеиновый ангидрид, которые вводят в раствор в количестве 0,48-1,0 моля, предпочтительно 0,6-1,0 моль на 1 моль пятиокиси ванадия, находящегося н растВоре в виде соответствующих растВО римых солей. Приготовленным раствором пропитывают инертный пористый носитель с небольшой удельной поверх5 ностью — О, 01-1 м /r. Нагреваемый во

2 вращающемся сосуде носитель пропитывают раствором при 60-200 С. После израсходования всего количества раствора для пропитки катализатор сушат

10 и кальцинируют при 200-400 С

Предложенный способ получения saнадиймолибденового катализатора характеризуется рядом преимуществ по сравнению с известными способами, в частности дает воэможность избежать

15 применения неприятной и вредной в употреблении, а также дорогостоящей соляной кислоты или других растворителей. Компоненты каталитической массы растворяют в горячей воде, а эа20 тем в раствор добавляют небольшие

Определенные количества органических веществ, обладающих восстановительными свойствами, таких как щавелевая кислота или ее аммониевая соль, или малеиноный ангидрид. Исключается также необходимость применения кислотостойкой аппаратуры. Благодаря этим преимуществам данный способ значительно более удобен по сравнению с другими известными методами получения ванадиймолибденовых катализаторов. Кроме того, такой способ дает воэможность получать катализатор, характеризующийся хорошей механичео

35кОйпрОнОс ьюи хоре д ение активной массы к носителю, а также обеспечивает высокую степень превращения бензола в ангидрид малеиновой кислоты

Приведенные примеры иллюстрируют способ получения окисного ванадиймолибденового катализатора, применяемого для получения ангидрида малеиновой кислоты в газовой фазе.

Пример 1. Вблводырастноряют 250 r ванадата аммония, 104 r одноводной молибденовой кислоты, 12 r шестиводного нитрата никеля, 13,3 г хлористого натрия, 3,9 г пятиокиси фосфора и 91 r щавелевой кислоты (0,68 моля на 1 моль V@0@) а затем добавляют к раствору 2 r пятихлористого тантала, растворенного в

200 мл абсолютного этилового спирта, Полученным раствором пропитывают носитель, изготовленный из корундового спека, находящийся в кварцевом вращающемся сосуде, обогреваемом пламенем газовой горелки, поддерживая температуру носителя в пределах 80—

100 С. После употребления нсего приготовленного объема раствора, т.е. после окончания пропитки носителя, медленно повышают температуру вращаю. щегося кварцевого сосуда до 300 ь

380 С, кальцинируя катализатор в те. чение 2-3 ч. Затем прекращают нагре.

6 82107 6 ванне, а спустя 15 мин прекращают также вращение сосуда. Катализатор после, охлаждения отсеивают от пыли и возможных слипшихся зерен. Полученный катализатор содержит, вес.%:

Ч20н — 66,8; МоОз — 28,6 P20 — 1, 35;

Na

Полученный катализатор йомещают в стандартный реактор с длиной трубы

3 м, нагреваеьый в ванне иэ расплавон солей. Через реактор пропускают смесь паров бензола и воздуха при концентрации 42 г бензола на 1 им воздуха, причем нагрузка бензола составляет 120 г на 1 л катализатора/ч.

Процесс проводят при 380 С, получая малеиновый ангидрид с производительностью 75 мол.Ъ при общей конверсии бензола 97 мол.Ъ.

Пример 2. В 6 л воды растворяют такие же, как н примере 1, компоненты, но вместо ванадата аммония и "пользуют оксалат аммония в количестве 103 г (0,68 моля на 1 моль

Ч20Б) . Приготовленным раствором пропитйвают носитель. Полученный катализатор сушат и кальцинируют, при этом процесс ведут аналогично примеру 1. Состав приготовленного катализатора такой же, как в примере 1, и дает возможность получать малеиновый ангидрид с производительностью

74 мол ° % при общей конверсии бензола

97 мол.Ъ.

Пр и ме р 3. В б л водырастворяют отдельные компоненты пропитывающего раствора как в примере 1, применяя однако вместо щавелевой кислоты ангидрид малеиновой кислоты в количестве 71 г (0,68 моля на 1 моль

V2O ) . ПРиготовленным Раствором пропитывают носитель, а полученный катализатор сушат и кальцинируют, соблюдая ход процесса и условия, укаэанные в примере 1. Полученный катализатор имеет состав, аналогичный примеру 1, и дает возможность окислять бензол в газовой фазе в ангидрид малеиновой кислоты с производительностью

66 мол .% при общей конверсии

91 мол.Ъ.

Пример 4.Вблводыкакв примере 1 растворяют компоненты активной массы, добавляя 22 r AgNO> вместо нитрата никеля. Приготовленным раствором, содержащим, кроме того, отдельные компоненты н идентичных количествах, как в примере 1, пропитывают носитель, а полученный катализатор сушат и кальцинируют, при этом ход процесса и условия аналогичны примеру 1.

Получают катализатор следующего состава вес %: V20s — 64,2

Mo03 — 27,6; Р2 0 — 1,3; Na20 — 1,6;

Та20 — 0,4; Ag Π— 4,9.

Полученный катализатор дает воэможность получать н процессе, проводимом при 390 С, малеиновый ангидрид с производительностью 73 мол,Ъ при общей конверсии 97 мол.Ъ.

Пример 5. В 6 л воды раство.ряют поочередно компоненты пропитывающего раствора согласно способу, .приведенному в примере 1, добавляя

22 г AgNO> вместо нитрата никеля, но без добавки пятихлористого тантала.

Приготовленным раствором, содержащим, кроме того, отдельные компоненты в количествах, укаэанных в примере 1, пропитывают носитель, а полученный катализатор сушат и кальцинируют, соблюдая ход процесса и условия, как в примере 1.

Катализ атор содержит, н ec .%:

15 V2 Os — б 4, 5; МоО э — 27, 7; Р О> -1, 3;

Na2Π— 1,6; А920 — 4,9.

ПолученHblA катализатор дает ВО3можность получать в процессе, проводимом при 420 С, малеиновый ангидрид

20 с производительностью б б мол . % при обшей конверсии 94 мол .% .

Пример 6. В б л воды растворяют компоненты пропитываюшего раствора согласно способу, описанно75 му в примере 1, добавл я я 22 r AgNO > вместо нитрата никеля, а также 103 г оксалата аммония (0,68 моля на

1 моль Ч20Б) вместо шавеленой кислоты. Приготовленным раствором, содержащим, кроме того, отдельные компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и кальцинируют, соблюдая ход процесса и услони я, как н примере 1.

Полученный катализатор содержит, вес. Ъ: V20s — 64, 2; MO09 — 27, 6;

РдоБ — 1 3: Na Π— 1,6: Та OБ 0,4:

2 2 Б

Ag Π— 4,9.

Катализ ат ор дает в озможн ость по40 лучать малеин оный ангидрид иэ бензола с производительностью 73 мол.Ъ при общей конверсии 97 мол.%.

Пример 7. В б л воды растворяют к омпон енты пропитынаюшего

45 раствора согласно способу, описанному в примере 1, дополнительно добавляя 4 г KN03, но беэ добавки пяти— хлористого тантала. Приготовленным раст в ором, с одерж аши м, кроме т oro, 50 отдельные компоненты в таких же количествах, как н примере 1, пропитывают носитель . Полученный катализ атор сушат и кальцинируют, соблюдая ход пРоцесса и условия, как в примере 1.

55 Полученный катализатор содержит, вес.Ъ: Ч ОБ — 66,7; Mo0 — 28,6; — )

Данный катализатор дает воэможность получать в процессе, проводив мом при 400 С, малеиновый ангидрид с производительностью 7 3 мол . % при общей конверсии 96 мол.%.

Пример 8. В б л воды растворяют компоненты пропитываюшего раствора согласно способу, описанно682107 му в примере 1, добавляя 17 r Cu(NO>)< вместо нитрата никеля. Приготовленным раствором, содержащим, кроме того, остальные компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализа тор сушат и кальцинируют, соблюдая 5 ход процесса и условия, как в примере 1.

Полученный катализатор содержит, вес.%: Ч О вЂ” 66,0; Моора — 28,3>

Оа 1, ЭУ Ма20 — 1,5р Та20 — ОР 1 10

Cu0 — 2,5.

Катализатор дает возможность полуо чать в процессе, проводимом при 430 С, малеиновый ангидрид с производительностью 68 мол.% при общей конверсии

93 мол.%.

При мер 9. Вб л воды растворяют компоненты, входящие в состав пропитывающего раствора по способу, приведенному в примере 1, прибавляя

16,7 r Ге(ИО ) ° 9 Н 0 вместо нитрата никеля, а также 103 r оксалата аммония вместо щавелевой кислоты. Приготовленным раствором, содержащим, кроме э ого, отдельрые компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и кальцинируют, соблюдая условия .примера 1.

Приготовленный катализатор имеет состав, вес.%: Ч О вЂ” 66,9; МоОЗ-28,7;> .10

PROS — 1.3g Na20 — 1Р5: Ta205 — 0.47

Ре20 — 1,2.

Катализатор обеспечивает в процессе, проводимом при 380 С, получение малеинового ангидрида с производи- 35 тельностью 74 мол.% при общей конверсии 97 мол.%.

Пример 10. В б л водырастворяют компоненты, входящие в состав процитывающего раствора по способу, 40 приведенному в примере 1„добавляя

14,8 г CoC22 - б HRO вместо нитрата никеля, а также 103 r оксалата аммония вместо щавелевой кислоты. Приготовленным раст вором Р содержащим Кро ме этого, отдельные компоненты в таких же количествах, как в примере 1, пропитывают носитель. Полученный катализатор сушат и кальцинируют, соб дая у "овия и поступаЯ ан гичио 50 примеру 1.

Полученный катализатор содержит, BBce%t Ч О вЂ” 66,6; Моо — 28,5;

Р20 — 1,3у Ыо О - 1,5 Та О - 0,4;

СодЬ+ — 1„7, Катализатор обеспечивает в процессе, проводимом при 380 С, получение малеинового ангидрида с производительностью 74 мол.% при общей конверсии 96 мол.%.

Пример 11. Пропитывающий раствор приготавливают так же, как в примере 1, однако вместо 91 г щавелевой кислоты прибавляют 73 r оксалата аммония (0,48 молей на 1 моль V<0>).

Затем процесс ведут аналогично примеру 1. Полученный катализатор содержит вес.%: Ч2 0 — 66, 9; Моо — 28,5;

Р20 — 1,35; Na Π— 1 5; Ni02 — 1,3;

Та20 — 0,45.

Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 72 мол .% при общей конверсии 96 мол.%.

Пример 12. Пропитывающий раствор приготавливают как в примере 1, однако вместо 91 r щавелевой кислоты добавляют 152 r (1 моль на

1 моль V 0 ) оксалата аммония. Далее поступают аналогично примеру 1.

Полученный катализатор содержит, вес.%: Ч О вЂ” 66,4у Мооз — 29,3;

Р205 — 1 .ЭР Ыа20 — 1,4; N102 — 1,25;

Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 70 мол.% при общей конверсии 96 мол.%.

Пример 13. Пропитывающий раствор приготавливают как в примере 1, однако вместо 91 г щавелевой кислоты прибавляют 27 г (0,2 моля на

1 моль Ч20 ) щавелевой кислоты. Далее поступают аналогично примеру 1.

Полученный катализатор содержит, вес %: Ч О вЂ” 67 lg Мос — 28 1;

Р206 — 1.4! Na20 — 1,61 Nio2 — 1,3:

Та2Об

Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 40 мол.% при общей конверсии 62 мол ° %.

Пример 14. Пропитывающий раствор приготавливают как в примере 1, однако вместо 91 r щавелевой кислоты добавляют 336 г (2,5 моля на

1 моль Ч О ) щавелевой кислоты. Далее поступают аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор содержит, вес.%: VRO — 66,0; Моора — 30,0у

Р1ОЮ вЂ” 1 .2: Na20 — 1,31 Ni02 1,2:

Та Π— 0,3 °

Катализатор обеспечивает получение малеинового ангидрида с производительностью 30 мол.% при общей конверсии 45 мол.%.

Формула изобретения

Способ приготовления ванадиймолибденового катализатора для окисления бенэола в малеиновый ангидрид путем пропитки пористого носителя растворами солей активных компонентов в присутствии органического вещества с восстанавливающими свойствами с последующими сумкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа приготовления, в качестве органического вещества с восстанавливающими свойствами используют щавелевую кислоту, 682107

Составитель Н. Путова

Редактор Т. Загребельная Техред Н.Бабурка Корректор A Гриценко

Заказ 4886!53

Тираж 877 Подписное

1Ц1ИИЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1 нлн, -, ИПИ 11атснт, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 маленновый «нгидрил или оксалат аммония в колнчсс-тве О, 48 — 1,0 моль ве яес тe» на 1 моль пятиокиси ванадия.

Источники информации, прин ятые во вннм ъние при экспертизе

1, Г!атпнт ПИР Р 62 512, т л. 12 g 1)/32, )971 .

2. авторское свидетелг-.ство СС< Г

9 131353, кл. В 01,1 37/02, 19 9 (прототип),