Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров

 

"а «в " 1- ес,, ОП ИСАЙКЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.12.77 (21) 2546853/23-04 с присоединением заявки Ж (23 ) П риоритет

Опубликовано 23.09.80, Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 25.09.80 (5I)M. Кл.

С 07 F 7/08

С 09 С 1/28

С 08 К 9/06

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.. 07 (088. 8) С. С. Иванчев, Н. С. Ениколопов, Б. В. Полозов, А. A. Сыров, О. Н. Примаченко и 3. H. Поляков (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДИРОВАННЫХ

МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ о-а

TAlh =-eH o eH2 >

Настоящее изобретение относится к области получения реакционноспособных минеральных наполнителей для полимеpos, а именно к способу получения новых пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров, содержащих приви5 тые озонидные перекисные группы обшей формулы

:„Si-, l "д

-О или 1.

Необходимым условием прочности на» полненных композиций является достаточ1 ная адгезия между неорганическими наполнителями и полимером. Для улучшения адгезии минеральные наполнители обраба20 тывают различными аппаратами, обладающими способностью взаимодействовать с поверхностью неорганического наполнител я и с пол им е ром.

Известен способ получения минеральных наполнителей для полимеров путем обработки их кремнийорганнчсскнми соедиениями обшей формулы Ч „Б Хч где g -1, 2, 3; Р - органическая функциональная группа, способная взаимодействовать с полимером, а X - группа, способная гидролизоваться в силанольную группу, которая, в свою очередь, взаимодействует с полярными группами на поверхности минерального наполнителя 1 .

Однако аппретированные указанными соединениями минеральные наполнители не вступают в химическую реакцию с пол име рам и.

Известен способ получения пероксидированного наполнителя путем обработки его аппретом общей формулы СН1=

- CHS |(ООС, (СН ) 1, предст авляющим собой кремнийорганическую перекись.

Обработанный этим аппретом наполнитель химически взаимодействует с полимером; при нагревании кремнийорганическая перекись генерирует свободные радикалы, Я00)„5 % „Чь0, 15 @

I (Нь)н где

oj о

3 7 652 являющиеся инициаторами прививки полимера на наполнитель.

Однако, так как указанная перекись разла гается при температуре выше 1 75 С, необходимо вводить ее в композиции при высоких температурах, что ограничивает

5 область ее применения $2);

Известен также способ получения пероксидированного минерального наполнителя цля полимеров - пероксидатного 10 аэросила - путем обработки минерального наполнителя кремнийорганической хлорперекисью общей формулы

1 где: 1 - алкил; Й вЂ” метил, этил, винил, хлорметил; h -1-3 13).

Радиокалообразующие группы кремнеперекисного типа, входящие в структуру щ аэросила, также имеют высокую термостабильность (температура распада выше

160 С). Поэтому они могут быть использованы для модификации (наполнения, соп. провождающе гося прививкой) только тех полимеров, которые перерабатываются при высокой температуре; в противном случае прививка полимера не произойдет.

В частности, пероксидированные минеральные наполнители, содержащие в боковых 50 цепях высокотемпературные кремнийорганические перекисные группы указанного состава, могут применяться преимущественно для наполнения, с одновременной вулканизацией только фтор-или силиконо- 55 вых каучуков при температурах выше

160 С. Кроме того, кремнийорганические

О а перекиси этого типа дороги и легко гид- ролизуются влагой воздуха и требуют специальных условий хранения. 40

Целью изобретения является получение пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров, содержащих привитые озонидные перекисные группы общей формулы 45

Ь"-0 или 1, обладающих повышенной реакционной способностью и способных вызывать прививку полимера при более низкой темпера-,, туре.

Это достигается as счет того, что минеральный наполнитель, содержащий при71 4 витые винил-, метилвинил-или норборненилсилильные группы, подвергают озони-, рованию при температуре от -40 С qo

+20оС, а кроме того, процесс ведут в среде углеводорода или его галоидпроизводного.

В качестве минерального наполнителя можно испольэовать, например, стекловолокно, стеклоткань, аэросил, перлит, окиси металлов (например кальция, алюминия, железа), металлические порошки.

Минеральный наполнитель, содержащий привитые винил-, метилвинил- или норборненилсилильные группы, получают путем обработки наполнителя непредельным хлор-, или алкоксисиланом при нагревании.

Целевой продукт после озонирования отделяют фильтрованием и высушивают при нормальных условиях. Выход продукта оценивают по количеству привитых перекисных групп, анализируемых иодометрическим методом.

Пероксидированные минеральные наполнители, полученные согласно описываемому способу, могут быть использованы цля наполнения и прививки к полимерам при 50-140 С. Они могут быть вве0 дены как в полимер в процессе переработки, так и в мономер до или во время полимеризации. Если наполнитель данного состава вводится в мономер, перекисные группы выполняют функцию радикалообразуюшего инициатора полимеризации, проходящей только под действием наполнителя, без введения дополнительного инициатора полимеризации. Полученный таким образом полимер, помимо того, что он обладает повышенной жесткостью, свойственной наполненным полимерам, устойчив к возникновению магистральных трещин.

Пример 1 . В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, загружают 100 г аэросила марки A-175, представляющего собой двуокись кремния с размером частиц 10-40 мкм удельной поверхностью 1 75 р 25 м /г, и

10 г винилтрихлорсилана. Затем реакционный сосуд вакуумируют цо остаточного давления 40 мм рт. ст. и нагревают при

50ОС 2 час. После окончания реакции избыток винилтрихлорсилана отмывают сухим петролейным эфиром и высушиваюэ пропукэ сосэава (аэросап ю1-СН-СН ) при нормальных условиях. Масса привитых непредельных групп составляет 1 вес. % .

В реакционный сосуд помешают 100 г аэросила с привитыми непредельными

765271

Содержание активного кислорода определяют иодометрически.

Найдено, вес.% . 0,51

Вычислено, вес.%: 0,53.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что обработку аэросила с привитыми непредельными группами (1 вес.%) ведут озон-кислородной смесью, содержащей 4-6 об.% озона в течение

5 мин. Полученный продукт имеет структуру:

0 0 1- СН«СН 0«2

Аэ)БОСУЮ

Блюя о1плпяно

1

Содержание активного кислорода определяют иодометрически.

Найдено, вес.%: 2,05

Вычислено, вес.%: 2, 19

Пример 5. Отличается от примера 4 тем, что обработку стекловолокна с привитыми непредельными группами (3,06 вес.% ведут озон-кислородной смесью в газовой фазе. Полученный проАзросил — Si

Содержание активного кислорода опре деляют иодометри чески.

Найдено вес.%: 1 95

Вычислено, вес.%: 2 19

Пример 6. Отличается от примера 4 тем, что вместо стекловолокна используется стеклоткань толщиной О,З0,5 мм и растворителем является н-гексан. Масса привитых непредельных групп

1,9З вес.%. Полученный после озонирования продукт имеет структуру:

5 группами, заливают 1000 мл четырех. хлористого углерода и барботируют озон-кислородную смесь, содержащую

4-6 об.% озона, со скоростью 40-

60 л/час при 20 С в течение 30 мин.

После окончания реакции продукт отде« ляют фильтрованием и высушивают при

20-30 С. Полученный продукт имеет структуру:

«0 О.

Азросил )qSi- СК C?I>

Зй- СН= CH

Содержание активного кислорода определяют нодо метрически. ЭО

Найдено, вес.%: 0,28

Вычислено, вес.%: О, 27.

Пример 3. В реакционный ""осуд, снабженный обратным холодильником, за гружают 1 00 г а эросила марки З5

А-175, заливают 1000 мл декана, содержащего 15 г трихлорсилилнорборнена, и выдерживают реакционную смесь при 150 С в течение 4 час. После окончания реакции продукт отделяют 40 фильтрованием, промывают петролейным эфиром и высушивают. Полученный продукт имеет слецующий состав:

Масса привитых непредельных групп

1,55 вес.%.

В реакционный сосуд помещают 100 г силанизированного аэросила, заливают

1000 мл четыреххлористого углерода и барботируют озон-кислородную смесь, содержащую 4-6 об.% озона, со скоростью

40-60 л/час при 20 С в течение Зомин.

После окончания реакции продукт отделя- "

)ют фильтрованием и высушивают при

20-30 С.

Полученный продукт имеет структуру;

ЯЗДОСУА 6 ф1 0

СН 0

Содержание активного кислорбда определяют иодометрически:

Найдено, вес.%: 1, 07.

Вычислено, вес,%: 1,11.

Пример 4. Стекловолокно с дли» ной частиц 4-5 мм и диаметром 3-5мкм обрабатывается горячим четыреххлористым углеродом для удаления эамасливателя и высушивается в вакууме (P . -1 мм рт. ст) пои 25О-3ОО С.

В реакционный сосуд помещают 100 г стекловолокна, добавляют 10 r трихлорсилилнорборнена, вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст. и выдерживают при 150 С 4 час. После окончания о реакции избыток трихлорсилилнорборнена отмывают сухим петролейным эфиром и выс сшивают.

Г1родукт имеет состав: тяпоплокио сн

Масса привитых непредельных групп

3,06 вес.%.

Озонирование ведут согласно примера

1. Полученный продукт имеет структуру.. дукт имеет структуру:

Lme no5onox и п — и 1

7 76

Содержание активного кислорода опре» деляют иодометрически.

Найдено, вес.%: 1,35

Вычислено, вес.%: 1,38

Пример 7. Перлит, представляющий собой соецинение состава S> Oq (65-75%), @JOAN (10-15%), Рв, О, СаО, М О (остальное), с размером частиц 40-100 мкм, обрабатывают разбавленной 5%-ной соляной кислотой в течение часа при комнатной температуре цля снятия 10-15% поверхностных слоев, затем отмывают его дистиллированной водой от соляной кислоты до нейтральной реакции и высушивают в вакууме (Pð — 1 мм рт. ст.) при 150-20д С.

Нанесение хлорсилана (масса привитых непредельных групп 1,5 вес.% и озонирование ведут согласно примеру 1).

Полученный после озонирования продукт имеет структуру:

flepxum - СН Сп г

Содержание активного кислорода определяют иодометрически.

Найдено, вес.%: 0,78

Вычислено, вес.%: 0,80.

Пример 8. Отличается от при мера 1 тем, что озонирование ведут в

0 среде пентана при - 20 С.

Полученный продукт имеет структуру:

0-0

Язpoc un - 1 — СН СИ 0

Содержание активного кислорода определяют иодометрически.

Найдено, вес.%: 0,52

Вычислен с вес.%: 0,5 3

П и м е р 9. Отличается от прир мера 1 тем, что озонирование ведут в среде гептана при O C.

Полученный продукт имеет структуру:

Аэросил 33 oi- сн сн а-а

Соцержание активного кислорода определяют иодометрически.

Найдено, вес.%: 0,50

Вычислено, вес.%: 0,53.

Пример 10. Отличается от примера 7 тем, что озонирование ведут B среде тяжелого петролейного эфира, представляющего собой фракцию предельных углеводородов С- -Сд, при 20 С.

Полученный после озонирования процукт имеет структуру: рд „,„) аг 2

5271 8

Содержание активного кислорода определяют иодометрически.

Найдено, вес.%: 0,80, Вычислено, вес.%: 0,80.

Пример 1 1. Отличается от примера 3 тем, что озонирование ведут в среде фреона 1 1 3 (трифтортрихлоэтана) . при - 40ОС, Полученный после озонирования про10 дукт имеет структуру:

Аорооип ))р1

Соцержание активного кислорода определяют иодометрически.

Найдено, вес,%: 1,06

Вычислено, вес.%: 1, 1 1

Пример 12. Отличается or примера 7 тем, что озонирование ведут в среце хлороформа при O C .

Полученный после озонирования продукт имеет структуру:

25 IlePZum, 81- СН СЯ

Ог

Соцержание активного кислорода определяют иодометрически.

Найдено, вес.%: 0,76

3р Вычислено, вес.%: 0,80

Пример 1 3. Отличается от примера 7 тем, что озонирование ведут в о среде хлористого метиленв при 10 С.

Полученный после озонирования про35 дукт HMeer структуру:

r0 0

ЛЕР =- S - СН С

0

Содержание активного кислорода опре40 целяют иодометрически.

Найдено, вес.%: 0,79

Вычислено, вес.%: 0,80Пример 14. B реакционный со45 суд, снабженный обратным холоцильником, загружают 110 г стекловолокна, заливают 1000 мл толуола, содержащего 20 г винилтри-(2-этоксиэтокси)-силана и вы» церживают реакционную смесь при 114УС в течение 6 час. После окончания реакции

50 продукт отделяют фильтрованием, промывают петролейным эфиром и высушивают.

Полученный продукт имеет состав:

Ezoexno5onoxxo фoi-снсн, 55

Масса привитых непрецельных групп

2 вес.%.

В реакционный сосуд помещают 100 г силанизированного волокна, заливают

9 7652

1000 мл 1,2-дихлорэтана и барботируют озон-кислородную смесь, содержащую

4-6 об % озона со скоростью 40-60л/час при 20 С в течение 1 час. После оконо чания реакции, продукт отделяют фильтрованием и высушивают при 20-30 С. о

Полученный продукт имеет структуру:

Йлекав3вЛохнО Ь, г О О.СН

О

1О

Содержание активного кислорода оп ределяют иодометрически, Найдено, вес.%: 1,02

Вычислено, вес.%: 1,07

Пример 15. Отличается от примера 1 тем, что, вместо винилтрихлорсилана используют винилтриэтоксисил. лан. Масса привитых непредельных групп

1,5 вес.%.

Полученный продукт после озонирова- yg ния имеет структуру:

Азporun -9i- сн сн — () Z

Содержание активного кислорода. определяют иодометрически.

Найдено, вес;%. 0,37

Вычислено, вес.%: 0,40

Пример 16. В автоклав емкостью

1 л загружают 100 г перлита, 20 г винилметилдихлорсилана, вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст. и нао гревают при 150 С в течение 10 час (давление в автоклаве 4 ати). После окончания реакции продукт промывают

ЗЗ петролейным эфиром и высушивают при

120 С.

Полученный продукт имеет. структуру:

Першит 3 8i-CH- =СН л 2

СН3

Масса привитых непредельных групп

1,76 вес.%.

71 1О

OBoHHpoBBhHB ведут согласно примеру

1 в с реде пер хлорэтиле н а. (Полученный после озонирования продукт имеет структуру: ЪмРИ -, 0-(7

СЦ О

Содержание активного кислорода определяют иодометрически.

Найдено, вес.%: 1,00

Вычислено, вес.%: 1,05.

Формула изобретения

1 . Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для поли меров, содержащих привитые озонидные перекисные группы общей формулы, . О-О

В -Ч где: Ч=-Щ ! 0 %) фж Д„

I о р-Оили 1. заключающийся втом, что минеральный наполнитель, содержащий привитые вини,i-, метилвинил- или норборненилсилильные группы, подвергают озонированию при температуре or - 40 ao + 20 С.

2. Способ по п. 1, з а к л ю ч а юшийся в том, что процесс ведут в среде углеводорода или его галоидпроизводного.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3рч ечь <п РоСцтег Тес аоСофЧ +

I.ЬКЕА,V1) N-Ч, 1972, 1-49.

А.МОс . РВО5,ЯиМгп, 1976, 6, № 6

28-5 1.

3. Авторское свидетельство СССР № 519460, кл. С 09 С 1/28, 1976.

Составитель О. Минаева

Редактор В. Голышкина Техред Н. Вабурка Корректор M. Пожо

Заказ 6445/25 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4