Способ получения фенолоформальдегидных смол новолачного типа

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (iii?65288

Союз Советскмн

Социалистических

Респрбзтик (61) Дополнительное к авт. с вид-ву— (22) Заявлено 16. 10.78 (21) 2674220/23-05 с присоединением заявки УЙ(23) Приоритет—

Опубликовано 23,09,80. Бюллетень М 35

Дата опубликования описания 25.09.80 (51)М. Кл.

С 08 &, 8/10

Гвсударстевнньй комитет

СССР но делам изобретений н открытий,(53) УДК 678.632 (088. 8) Б. В. Якобсон, Б. С. Глебычев, И. Я. Файцель, С. А. Евтеева, А. В. Тимофеев, В. А. Савельев, И. П. Хазова, Н. Н. Козловская, П, B. Воронова, А. И. Асс и В. H. Суыаннсн., (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ

СМОЛ НОВОЛАЧНОГО ТИПА

Изобретение относится к способам получения фенолформальдегидных смол новолачного типа, которые применяются в качестве связующих при изготовлении. пресс-материалов.

Известен способ получения фенолформальдегидных смол HDBoëà÷íoãî типа конденсацией фенольного компонента и формальдегида при нагревании в присутствии кислого катализатора - соляной кислоты, вводимой порционно, с послецующей суш о кой полученной смолы. При этом первую порцию катализатора вводят до достижения рН 1,6-1,9, а вторую порцию катализатора вводят в количестве 0,056вес. ч. на 100 вес. ч. фенольного компонента 551 °

На основе укаэанной смолы в качестве связующего, древесной муки в качестве наполнителя, ускорителей и смазки получают фенопласты обще го наэна чения. В качестве смазки берут стеарин или стеа» рат кальция, получаемые при расщеплении растительных и животных жиров, яв2 ляющихся дефицитными и цорогостоящими видами сырья.

Известен способ получения фенолальдегидной смолы для литья под давлением, содержащей фенолальдегидную смолу, наполнители и добавку металлической соли высшей жирной кислоты 12).

Однако введение смазки в процессе изготовления пресс-охатериала уцлиняет производственный цикл.

Известен также способ получения фе» нолформальдегидных смол новолачного типа конценсацией фенола и формальдеги« ца при нагревании и присутствии кислого катализатора - соляной кислоты, ввоцимой порционно, с последующими сушкой и смещением смолы со смазкой, в качестве которой берут смесь кубовых остатков синтетических жирных кислот с кислотным числом 70-100 мг КОН/г продукта и защитного воска, причем смазку вводят в количестве 2-2,5 вес.ч. на 100 вес. ч. фенола (3 1. Соляную кислоту вводит двумя порциями, причем во второй порции

3 7652 в количестве 0,056 вес. ч. на 100вес.ч. фенола.

Введение смазки осуществляют в конце сушки после отгона основного количества конценсата и достижения температуры каплепадения смолы 75-80 С, затем продолжают сушку и термообработку смолы цо температуры каплепацения о

95-105 С. Общее время конценсации смолы при кипении составляет 1 ч, а время сушки под вакуумом 300400 мм рт. ст. 6-7 ч при,ведении процесса в реакторе 5,5 Мз.

Пресс-материалы на основе указанной смолы с добавкой синтетических жирных кислот и защитного воска, древесной муки, отвердителей и ускорителей обладают повышенной текучестью при сохранении остальных характеристик на прежнем уровне.

Оцнако сушка в известном способе является длительной вследствие того, что соляная кислота, обладая высокой . летучестью, удаляется из смолы в начале сушки вместе с парами воды, замедляя дальнейшую конденсацию. Кроме того, данный .способ не обеспечивает повышения основных свойств пресс-материалов на основе полученных смол.

Ыелью изобретения является интенсификация процесса и повышение диэлектрических свойств пресс-материалов на основе предложенных смол.

B предлагаемом способе получения фенолформальдегидных смол новолачного

35 типа, включающем конценсацию фенолсодержащего компонента и формальдегида при нагревании в присутствии кислого катализатора, вводимого порционно, и послецуюшую сушку, в качестве фенол, содержащего компонента берут смесь фенола с кубовыми остатками производства фенола по кумольному методу следуюшеto состава, мас. %:

Фенол 3-5

4$

Кумилфенол 39-44

Ацетофенон 1, 5-5

Диметилфен илкарбинол О, 2-0, 5

+ -Метилстирол 0,05-0, 1, Смолистые вещества Остальное в весовом соотношении 85-95:5-15JQ в качестве катализатора - синтетические жирные кислоты С »С р в сочетании.с до соляной кислотой, причем синтетические жирные кислоты берут в количестве

1,5-2,0 вес. ч. на 100 вес.ч. фенолсодержашего компонента, а соляную кисло ту ввоцят в исхоцную смесь до установления рН 0Ä9-1,6 с последующим введе88 нием ее в процессе конценсации в количестве 0,03-0,04 вес. ч. на 100 вес.ч.. фенолсодержашего компонента.

Синтетические жирные кислоты представляют собой продукт ректификации сырых жирных кислот, получаемых окислением нефтяных парафинов.

Синтетические жирные кислоты С

С обладают слецуюшими свойствами:

Внешний вид консистенция от мазеобразной до твердой, цвет от светлого до темно-коричневого

30-40

Кислотное число, мг KOH/г продукта 100-125

Эфирное число, м г КОН/г продукта

Соцержание жирных кислот, мас.% 85-95

Содержание воды, ма с.% 0,03-0,5

Остатки, образующиеся в производстве фенола и-ацетона кумольным метоцом имеют следующий состав, мас.%. фенол 3-5

Кум илфенол 39-44

A цетофенон 1,5-5

Диметилфенилкарбинол 0,2-0,5

Д. -Метилстирол 0,05-0,1

Смолистые вешества 48-50

Остатки производства фенола и ацетона кумольным методом обладают слецующими свойствами:

Условная вязкость при 80 С, град 4-8

Содержание воды, % 0,1-2

Содержание механических примесей, % 1,0-2,5

Способ получения предложенных фенолформальдегидных смол осушествляют при молярном соотношении фенолсодержашего компонента и формальде гида 1: О, 780,86, которое обычно используют при получении новолаков.

Сырье в требуемом соотношении загружают в реактор, реакционную смесь нагревают до кипения и проводят конденсацию с последуюшей.сушкой. Готовую смолу охлаждают и измельчают. Синтетические жирные кислоты в сочетании с соляной кислотой являются катализатором процесса конденсации, катализуют дальнейшую конденсацию при сушке после удаления соляной кислоты и, оставаясь в готовой смоле, служат в дальнейшем смазкой при получении пресс-материалов.

Вязкость по Оствальду, с 90-180 90-180

Температура каплепацения по Уббелоде, С

95-105 . 95 105

Содержание свободного фенола, %

Содержание воды, %

Время желатиниэации пи 150С с5,5 8,5

3, 0-6,0

О, 7-1,5

51-68

5 7652

Пример 1. В реактор объемом

10 м, снабженный мешалкой, рубашкой и холодильником, загружают 3150 кг фенола, 350 кг остатков производства. фенола и ацетона кумоцьным методом, 2479 кг 36,7%-ного формалина, перемешивают в течение 20 мин, затем загружают первую порцию катализатора 70 кг синтетических жирных кислот С р-С и после 20 мин перемешивания 3,2 кг со- 1п ляной кислоты с концентрацией 31,2% до установления рН 1,6. Реакционную о смесь нагревают до 60-70 С подачей в рубашку реактора в течение 30-35 мин, затем подачу пара прекращают и дальнейший подъем температуры до кипения смеси идет за счет тепла экэотермической реакции. При температуре кипения смесь выдерживают 20 мин, затем при перемешивании вводят соляную кислоту щ с концентрацией 31,2% в количестве

3,3 кг. Конденсацию реакционной смеси при температуре кипения продолжают еще

30 мин до достижения удельного веса смолы 1,17-1,20 г/см . Полученную 2s смолу сушат под вакуумом 300 мм рт. ст. в течение 4 ч 45 мин при температуре в начале сушки 65-70 С и в конце сушо

О ки 115-130 С цо достижения температуо ры каплепацения по Уббелоде 95«105 С. 3о

Готовую смолу сливают из реактора и охлаждают.

Пример 2. В реактор объемом, 10 м, снабженный рубашкой, мешалкой и холодильником, загружают 3325 кг фенола, 175 кг остатков производства фенола и ацетона кумольным методом, 2594 кг формалина 37%-ной концентрации и после 20 мин перемешивания вво88 6 цят 52,5 кг синтетических жирных.кислот С -С и 3,7 кг соляной кислоты

2о

30%йой концентрации до установления рН 1,3. Смесь нагревают цо температуры кипения и после 20 мин кипения вводят вторую порцию соляной кислоты

30%-ной концентрации в количестве

4,66 кг. Конденсацию при температуре кипения продолжают еще 40 мин до по-. лучения смолы с уц. в. 1,17-1,20 гlсм . затем смолу сушат под вакуумом

400 мм рт. ст. в течением 4 ч до до» стижения температуры капнепадения по

Уббелоде 95-105 С. Готовую смолу сливают из реактора на охлаждающий бара-. ! бан.

П,р и м е р 3. В реактор объемом

200 л, снабженный мешалкой, рубашкой и холодильником, загружают 51 Kl фено» ла, 9 кг остатков производства фенола и ацетона кумольным методом, 40,9 кг формалина 36,5%=ной концентрации, перемешивают 10 мин. и вводят 1,02 кг синтетических жирных кислот С -C>oè соляную кислоту в количестве 0,10 кг до рН 09. Смесь в течение 30 мин нагревают до кипения и выцерживают при этой температуре 20 мин, затем вводят

0,07 кг соляной кислоты 30%-ной концентрации и продолжают выдержку еше

30 мин цо получения смсаы с уд. в.

0,17-0,20 гlсм . Полученную смолу сушат под вакуумом 500 мм рт. ст. в течение 1 ч 45 мин до получения требуемой температуры каплепадения.

Фенолформальдегидные смолы, полученные по известному и прецложенному способам, облацают характеристиками, приведенными в табл. 1.

Т а бл и ца 1

Таблица 2

Плотность, гlсм

1,38-1,4 1,37 1,36 1,38

Удельная ударная вязкость, кгс ° см/см 7,22-8,11 7,5

8,0

7,2

Разрушающее напряжение при изгибе, кгсlсм >

933-976 936

950 1022

Теплостойкость по

Мартенсу, С 1 45-1 63 15 1

155 145

181 150

Текучесть, мм 143-170 200 х

Водопоглощение, мг . 40-55

32 41 39

171 10 121 - 10 150 10

КоэйиЬициент вязкости, сиз

Продолжительность пластично-вязкого состояния при 1 20 С при 170 С

280 262 1 94

34 31 26.

04-08 047 06 04

Усадка, %

Удельное обьемное сопротивление, см.см х ю

1 ° 10 -5 10 1,5 10 5;2 10 4,2 10

Уцельное повехност.ное сопротивление, ом 1 10 -5 10 2 10 3 10 1,8 10 1Ъ

Электрическая проч.ность, кв/мм

13-15

17,2 18 4 16,7 х) И соответствии с ГОСТ 5689-73 на Массы прессовочньк фенольные".

Использование в качестве катализато- синтетические жирные кислоты, оставаясь ра синтетических жирных кислот Со -С в смоле, катализируют дальнейшую конденв сочетании с соляной кислотой обеспе- сацию при сушке. чивает более полное протекание процес- Предложенный способ обеспечивает за са конденсации. Интенсификация процесса счет получения -более глубокого кондендостигается за счет того, что нелетучие сирования смолы и сочетания в ее сос7 765288 8

На основе предложенной смолы был тетрамина, 4,4 вес. ч. каолина, 0,9вес.ч. изготовлен пресс-материал, содержащий извести, 1,5 вес. ч. нигрозина.

43,5 вес. ч. смолы с синтетическими В табл. 2 приведены свойства, прессжирными кислотами, 43,2 вес. ч. цре- материала на основе известной и предловесной муки, 6,5 вес. ч. гексаметилен- женной смолы.

76 таве синтетических жирных кислот и остатков производства фенола и ацетона кумольным методом, включающих соединения сложной структуры, более высокие диэлектрические свойства пресс-материалов на основе указанных смол и одновременно их высокие пластические свойства.

Например, удельное объемное и удельное поверхностное сопротивления повышаются в 3-10 раз, электрическая прочность возрастает на 10-40% по сравнению с известными пресс-материалами.

Предложенный способ позволяет за счет использования дешевых фракций синтетических жирных кислот С -СЗои остатков производства фенола и ацетона кумольным методом снизить стоимость получаемых смол и пресс-материалов на их основе.

Формула изобретения

Способ получения фенолформальдегидных смол новолачного типа конденсацией фенолсодержашего компонента и формаль1 двгида при нагревании в присутствии кислого катализатора, вводимого порционно, с последующей сушкой, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения диэлектри ческих свойств пресс-материалов на основе получаемых смол, в качестве фенол10

5288 10 содержащего компонента берут смесь фе иола с кубовыми остатками производства фенола по кумольному методу следующего состава, мас.9o..

Фенол 3-5

Кум илфен ол 39-44

А цет офен он 1, 5-5

Дим ет илфен илкарбинол 0,2-0,5

of. -Метилстирол 0,05-0,1

Смолистые вещества Остальное в весовом соотношении 85-95:5-15, в качестве катализатора берут синтетические жирные кислоты С2о-C>î в сочетании с соляной кислотой, причем синтетические жирные кислоты вводят в количестве 1,5-2,0 вес. ч. на 100 вес. ч. фенольного компонента, а соляную кислоту вводят в исходную смесь до установления рН 0,9-1,6 с последующим введением ее в процессе конденсации в количестве

0,03-0,04 вес. ч. на 100 вес. ч. фенолсодержаше го компонента.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.-Л."Химия," 1966, с. 425-426.

2. Патент Франции М 2205542, кл. С 08 G 5/06, опублик. 05;07.74.

3. Авторское свидетельство СССР

N. 454234, кл. С 08 К 5/13, 14.09.71 (прототип).

Составитель Г. Сошина

Редактор О. Кузнецова Техред М.Рейвес Корректор H. Стец

Заказ 6447/26 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4