Октафторбутилсодержащие монотио -дикетонаты железа как катализаторы отверждения полиуретанового клея

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 101078 (21) 2687716/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 151080, Бюллетень ¹ Ç8

С 07 F 15/02

С 08 К 5/07

С 07 С 49/02

Государственный комитет ссср ио делам изобретений и открытий (53) УДК 5 4 7 . 25 7 . 2 (088.8) Дата опубликования описания 151080 (72) Авторы изобретения

К.И.Пашкевич и М.C.Ôåäoñååâ (71) Заявитель (54) ОКТАФТОРБУТИЛСОДЕРЖАЩИЕ МОНОТИО-8-ДИКЕТОНАТЫ ЖЕЛЕЗА KAK КАТАЛИЗАТОРЫ

ОТВЕРЖДЕНИЯ НОЛИУРЕТАНОВОГО КЛЕЯ

Изобретение касается неописанных 1 в литературе соединений, а именно октафторбутилсодержащих монотио-8-дикетонатов железа общей формулы 1

5 .-0

Ге1э где к — метил, н-бутил, трет.бутил, могущих найти применение в качестве катализаторов отверждения полиурета новых клеев.

В настоящее время полиуретаны (клен, герметики, покрытия) благо- 15 даря их ценным физико-химическим свойствам находят широков применение в обувной, текстильной и химической промышленности, а также промышленности строительных материалов. 20

Для ускорения технологических процессов в реакциях образования полиуретанов применяют, как правило, катализаторы отверждения.К последним относятся амины или соли металлов (l) и (2) а также металлоорганические соединения (3) . Выбор катализаторов является сложной технической задачей, поскольку многие из них (особенно соли металлов) неполностью совмещаются 30 с полиуретановыми композициями, что приводит к снижению каталитической активности, не проявляют селективности действия по температуре (например амины), т.е. обладают практически равным ускоряющим действием как при обычной, так и при повышенной температуре, что приводит к предварительной полимеризации смеси, снижает качество иэделия и затрудняет хранение неотвержденной композиции.

Кроме того, применяемые катализаторы не всегда обеспечивают стабильность физико-химических и адгезионных свойств при хранении изделий. В связи с этим поиск новых соединений„ обладающих высокой каталитической активностью и хорошей совместимостью с композицией, а также проявляющих каталитический эффект только при повышенной температуре и не влияющих или слабо влияющих на изменение исходных свойств отвержденных поли- . уретанов является актуальной задачей.

Известно применение монотио-8-дикетонатов металлов в технике газожидкостной хроматографии (4) и (5) в качестве инициаторов полимеризации диенов (б, свето- и теплостабилиэаторов полиолефинов (7f, а также ка771111

-.ализаторов нуклеофильного присоединения аминов к гетероциклическим хинонам )8) . Однако в целом ката литическая активность металлхелатов монотио-8-дикетонатов изучена мало, а их применение в качестве катализаторов отверждения полиуретановых клеев неизвестно.

Ближайшим структурным аналогом предлагаемого изобретения являются монотио-8 --,дикетонаты никеля и меди, содержащие тетрафторэтильный остаток и проявляющие каталитическую активность в реакции присоединения аминов к гетероциклическим хинонам:

5-этил- или 5-фенилфенаэинону-3, и фенотиазинону-3 $81.

Сведения о соединениях формулы 1, проявляющих каталитическую активность, в литературе отсутствуют.

Цель изобретения — увеличение активности катализаторов отверждения полиуретанов и их совместимости с полимерной композицией при одновременном увеличении прочности изделия, а также улучшение температурной селективности катализатора (проявление каталитического эффекта только при температуре 60-80 С, »о не при комнатной), указанные свойства определяются новой химической структурой предложенных соединений — октафторбутилсодержащих монотио-8-дикетонатов железа формулы I, Длинный фторалкильный заместитель и атом серы в координационном узле обуславливают их маслообразность, и таким образом, лучшую совместимость с полимерной (клеевой) композицией, что в свою очередь, на,— ряду с присутствующим в соединении катионом трехвалетного железа, каор динированного с атомами кислорода и серы, придает им высокую каталитическую активность, проявляющуюся только при температурах 60-80 С.

Синтезированные хелаты представляют собой в зависимости от природы заместителя P в формуле 1 маслообразные веществ- "åìíî-красного или фиолетового цвета, хорошо растворимые в органических растворителях, Строение полученных монотио-8-дикетонатов железа доказано с помощью эле5

2О

4О ментного анализа (табл.1)и подтверждено данными ИК-спектроскопии. В ИКспектрах этих соединений наблюдаются высокоинтенсивные полосы в области колебаний С=О-связи (1530-1550 GM )

> подтверждающие н ал ич ие хел ат иров анной карбонильной группы, находящейся по соседству с сильным электронопритягивающим (октафторбутильным) заместителем и полосы колебаний С Sсвязи. Кроме ". îão, хелаты железа синтезированы из соответствующих монотио-8-дикетонов, строение которых не вызывает сомнений, поскольку доказано с помощью данных элементного анализа, ИК- и ПИР-спектров.

Соединения формуль| l получают сливанием спиртовых растворов безводного хлорного железа и соответствующего фторсодержащего монотио-8-дикетона в мольном соотношении 1,5:1 с последующим перемешиванием..Выделение и очистку проводят одним их обыч ных методoB.

Пример 1. Железо-трис(1,1,2, 2,3,3,4,4-октафтор-7-меркаптоундека-б-ен-5-онат). К 9„1 г 1,1,2,2,3,3, 4,4-октафтоо-2-меркаптоундека-б-ен-5-она (0,01 коля) в 50 мл спирта добавляют 2,5 г (0,016 моля) безводного хлорного железа в 25 мл спирта и перемешивают 20 мин при комнатноч температуре. После этого к реакционной массе приливают равный объем. воды и выпавшее масло экстрагируют гексаном. Гексановую вытяжку промывают водой, осушают, нагревают с активированным углем, фильтруют и после отгонки растворителя на водяной бане и вакуумирования получают 9,5 г (90Ъ) темно-красного маслообразного продукта.

Пример 2.Железо-трис(1,1,2 2

3,3,4,4-октафтор-8,8-диметил-7-меркаптонон-6-ен-5-oíàò) получают аналогичным образом, вводя в реакцию хелатообразования 7 г (0,009 моля)

1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-8,8-диметил-7-меркаптонон-6-ен-5-она и 2,5 г (0,016 маля) безводного хлорного железа. Выделение и очистка аналогичны описанному. Выход и константы. приведены в табл. 1, 2 и 3.

Ю

Р4

UO

%»

Ю м

1О

%-Ч (Ю

<Ч т3

Ю

CV с3

»»

Ю

М

Ю

Ч»

Ю

CO

Ю

Ю

% м

CO

Ю м

М о

Ц о

01 :1

\О

M м

Ю

Ю м

М62

<Л О

Ю о ц

Н 1 а ао

CCI & ч

С

1ь т ч

СЧ

».Э 3

Ю

СЧ с3

C) М

»»

<Ч LO

СО (3 л с

М о х е

Ц

C ф х

Ю

CO

%-»

Ю

Ю м

О1 м

М

C)

M м с

М

1О м (3

Ю1О м

6 о х о m

Ц Cd о а

Cd lO

z o

Ю о е о о

1.", Х

О o) ф ф е а

I (3 1ъ сч а

I х

Ф х х

6 х х

Ц

6 о и с-» П3 — н и х х о а 1 н т3

1 н

Х о о н х

М

Ц х н

»

1О а о н

Cd

1-» о

Cd

6 Е ц о

6 Х ж и ф

Я н н v е о х о н

Х х

Ц

1 о х

1- о о

1 Ц л о

m x а" н

Хч

) 6 <

ХИЕ хои

771111

Э

0 (») (l> с4

Ю

С 4

CO

6Ъ х

С»Ъ

Ю

\Э

1 о

lD Х Е

Ое &О

OOOCd

1:ххо олен

ЕCd6 6

r, ан с

1 с х е

» М р а! о х н х » е

Ф Ц он х хх аоо н" о с Щ Cd

dI хх

6 -ао м61 бсср»д м I 1

c QO

CcI с СО (Ч 1

-а

» о с н

%-1 & ф

O I х ао

Н I

I Ф о

8) СР

1 м

6 с фм

1 о н

И ф, Х а cd е х

zo

1 I

I 1 ц х

Х 6

6 о

Е I х х цо

1 Х

-о е

»н! с &3(>

1 Е Н

ОчЕ11 ем ао

Ц 6 I

Я и

М 1 1

771111

Т а б л и ц а 2

4,5

Без катализатора

Железо-трис(1,1,2,2,3,3,4,4-

-октафтор-7-меркаптонундека-6-ен-5-онат) 95

430

Железо-трио(1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-8,8-диметил-7-меркаптонон-б-ен-5-онат) 20

550

120

Железо-трис(1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-7-меркапто-окт-б-ен-5-онат) 110

510

Ионотиоацетилацетонат никеля (аналог) 9,5

60

Триэтиламин

Таблица 3

Изменение адгезионных и механических свойств отвержденных полимеров при старении (120 С) 2,5, 65

38 бб

1 40

2 42

3 42

4 42

5 41 б 40

37 67 .37 -" 68

35 64

58

15 64

Каталитическая активность испытанных катализаторов в реакции образования полиуретанов

771111

Формула изобретения

Б ггбггбгрЦГ Н ..о

Мз

Составитель О. Смирнова

Редактор Л. Емельянова Техред А. Щепанская Корректор И. Муска

Заказ 7394/34 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., д..Q/5

Филиал ППЧ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Остальные соединения получены аналогично. Их названия, данные элементного анализа и ИК-спектров при- ведены в табл.1.

Испытания показали, что впервые синтезированные октафторбутилсодержащие монотио-8-дикетонаты железа проявляют высокую каталитическую активность в реакции образования полиуретана и могут быть использованы в качестве катализаторов отверждения клеев, герметиков, компаундов, покрытий.

Так, маслообразное соединение 1-железо-трио(1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-7-меркапточндека-б-ен-5-онат). позволяет провести отверждение полиуретанового клея за 24 ч при температуре 60 С. В этих же условиях промышленный клей с применением триэтиламина отверждается за 48 ч.

Особенно следует отметить высокую прочность склейки и удобство введения маслообразного катализатора в клеевую композицию. Кроме того, в отличие от известных, предлагаемые катализаторы проявляют стабилизирующий эффект, т.е. препятствуют процессу термоокислительной деструкции отвержденных полимеров. Последнее обстоятельство является очень важным с точки зрения увеличения гарантийных сроков служебной пригодности полиуретановых иэделий.

Была установлена также селективность предложенных катализаторов, заключающаяся в том, что их каталитическое действие проявляется при повышенных (40-80 C) температурах.

При комнатной температуре указанные катализаторы малоактивны, т.е. повышают жизнеспособность смесей.

Это позволяет готовить полиуретановые композиции в больших количествах и за счет увеличения жизнеспособности использовать их для изготовления массивных деталей.

Таким образом, предлагаемые соединения являются эффективными катализаторами в реакциях образования полиуретанов и могут найти применение в народном хозяйстве.

Результаты испытаний предложенных авторами новых катализаторов показали их преимущество перед аналогом и существующим катализатором: сокращено в 2-2,5 раза время отверждения полиуретанов, повышена жизнеспособность исходных смесей при комнатной температуре; улучшены механические и адгеэионные свойства полиуретанового клея пос.ле старения; улучшены декоративные свойства отвержденных полиуретанов; существенно улучшена раствори1 мость катализаторов в исходных компонентах полиуретанового клея; — снижена токсичность катализатора и улучшены условия труда.

Октафторбутилсодержащие монотио-8-дикетонаты железа общей формулы где К вЂ” метил н бутил трет бутил как катализаторы отверждения полиуретанового клея.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ Р 2528675, кл. С 08 д 18/18, 1976.

2. Заявка ФРГ Р 2524083, кл. С 08 К 5/18, 1976.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 364641, кл. С 08 G 18/24, 1970.

4. Ana1. Chem 45, 1137,(1973).

4Q 5. I. Inorg. Nuc1. Chem. 34, 1017, 1972.

6. Патент ФРГ Р 1251536, кл. 39 С 25/05, 1965.

7. Патент CIIIA Р 3856750, кл. 260-45.75, 1974.

8. Авторское свидетельство СССР

Р 2489035/04, кл. С 07 С 49/19, 1977.