Иностранцы, Шандор Балинт,Золтан Колонич, авитал Гаал, Йожеф Фаркаш, Ласло Дуфек, Шандор Хорват и Бела Карачоньи (ВНР) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Иностранное предприятие

"Ннтрокемия Ипартелепек" (BHP) . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о -АМИНОФОСФОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к химии .Фосфорорганических соединений с С-P-

-связью, а именно к еовому способу получения Ы -аминофосфоновых кис лот общей формулы

Rt (HO) P вЂ” С вЂ” И

10 где R„- водород;

R - водород или фенил; и ийл- одинаковые или разные и означают метил, циклогекскл, фос-15 фонометил, карбоксиметил или

N,N-дифосфонометилэтиламиногруппу °

Соединения, содержащие фосфор, углерод и азот, приобретают большое значение в области защиты растений в качестве гербицидов широкого спектра действия.

Известен способ получения о" вЂ” аминофосфоновых кислот взаимодействием диалкилфосфитов с альдегидами и ами- 25 нами при нагревании до 130-140ОС в присутствии соляной кислоты в запаянной ампуле 11).

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость испольэова - Зр ния диалкилфосфитов, приводящих к полученйю диалкилфосфонатов, выделение которых и гидролиэ представляет длительный процесс.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения е4 -аминофосфоновых кислот, который заключается в том, что амин подвергают взаимодействию с альдегидом и .фосфористой кислотой при 100-150оС1.2 °

К недостатка этого способа относится необходимость использования фосфористой кислоты, которая является гигроскопическим реагентом и приводит к образованию побочных продуктов, что ухудшает качество целевых продуктов.

Целью изобретения является упроще» ние процесса.

Поставленная цель достигается

1тредлагаеьым способом получения ос-аминофосфоновых кислот, который заключается в том, что амин подвергают взаимодействию с.треххлористым фосфором в присутствии воды при кипячении реакционной смеси с по776561.следующей ее обработкой формальдегидом или бензальдегидом.

В качестве аминов могут быть использованы аммиак, или первичные, или вторичные амины, или их хлористонодородные соли.

Отличительными признаками способа являются использование в качестне . фосФорсодержащего реагента треххлористого фосфора и проведение процесса в присутствии воды при кипячении

:реакционной смеси с последующей ее обработкой альдегидом.

Описываемый способ получения ивЂ

-аминофосфононых кислот устраняет нежелательные побочные реахции, Причиной. которых является применение

,фосфористой кислоты, а также улучшает качество целевых продуктов, выход составляет 90-98% от теоретического.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, вЂ” йаливают 300 мл воды, в нее с перемешинанием добавляют

137 г треххлористого фосфора, затем в разогретый раствор добавляют 75 г

50%-ного водного раствора глицина.

Постоянно перемешивая, нагревают реак ционную смесь до кипения, затем через 30 мин в реакционную смесь медлен но добавляют 200 r 37%-ного водного формальдегида. По окончании реакции воду выпаривают из смеси. ПолУченную жидкость сиропной консистенции раство ряюг i горячем этаноле. После "охлаждения этанольного раствора выделяют

"кристаллический продукт, содержащий й-дифосфонаметилглицин, чистота 97%; т.разл. 210 С. Выход 93%.

Пример 2. В колбу, снабженную термометром, мешалкой и дефлегматором, наливают 125 ЙЙ воды . Перемеши наа и охлажцая, добавляют 51,7 r трех .хлористого фосфора и поддерживают температуру 40 С. По окончании добавлений треххлористбГо фосфора добавляют 50 г смеси иминодиуксусной кйслОты и нагревают до кипения . Смесь ки пятят с применением дефлегматора и н течение 45 мин добавляют 119 г 38%ного водного формальдегида:. По окончании добавления формальдегида смесь кипятят в течейие 3 часов. Затем отгОняют 2/3 имеющейся воды, разбав- ляют раствор этанолом и оставляют охлаждаться. Вьщеленные кристаллы отфи льтровывают,моют в этаноле и воде,затеМ Сушат. Полученный продукт является

М-фосфонометилиминодиуксусной кислотой хорошей чистоты, т.разл. 208 С.

Выход 95%.

Из полученной предыдущим способом

М-фосфонометилиминодиуксусной кислоты наливают 114 г н колбу, снабженную мешалкой, и добавляют 150мя воды.

После перемешинания добавляют 50 г

" концентрированной серной кислоты и, перемешивая нагревают zo 90оС При этой температуре в течение 3 ч добав ляют 260 и 30%-ного водного раствора перекиси водорода, при этом постоянно поддерживают температуру 60оС.

После добавления перекиси смесь остав ляют на 3 ч при 90оС.

По окончании реакции выпаривают часть воцы, после чего остаток смешивают с этанолом и охлаждают . Во время охлаждения й-фосфонометилглицин осаждается s виде кристаллов и после промывания водой высушивают. Чистота продукra составляет 98%> т.разл.

230оC. .Выход 95%.

Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой и дефлегматором, наливают 175 мл воды и затем, перемешивая, добавляют 69 r треххлористого

15 фосфора и 44,5 r метилглицина. После этого добавляют 188,4 г 38%-ного вод. ного раствора формальдегида. При этом реакционную смесь поддерживают н состоянии кипения. По окончании

20 добавления смесь кипятят еще и тече,ние .2 ч, выпаривая ее до половины объема. После добавки этилового спирта и охлаждения смеси промывают осаж- . денный кристаллический продукт в ноде, -g5 затем сушат. Полученный продукт яв« ляется К-фосфонометилглицином с 97%йой чистотой. Выход 90%.

П р и.м е р 4. В колбу, снабжен ную-мешалкой и дефлегматором, добавляют 525 мл воды, и размешивая, добавляют 206 r треххлористого фосфора так, чтобы температура была не более

40 С. После этого добавляют 27 r хлорида аммония, доводят до кипения и добавляют

565 г 38%-ного,водного раствора. формальдегидаи кипятят еще в течение 1 ч.

После реакции смесь охлаждают до комнатной температуры- и отфильтровывают из раствора осажденный продукт s виде кристаллов. Полученный продукт яв40 ляется N-триметилфосфоновой кислотой с чистотой 98%, т.разл.215оС. Выход продукта 97%.

Пример 5. В колбу, снабженную . мешалкой и дефлегматором, наливают

45 350 мл воды и при перемешивании добав» ляют 138 г треххлористого фосфора, при этом поддерживают температуру около 40 С. После этого добавляют

62 r- циклогексиламингидрохлорида, смесь нагревают до кипения и после получасбвого кипения добавляют 108 г бензальдегида. Смесь выцерживают в течение 2 ч при кипении и охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт является цнклогексиламинодибензилфосфоновой кислотой с,чистотой

97%. Выход 92%.

П р и.м е р 6. В колбу, снабженную мешалкой и дефлегматором, нали; нают 350 мп воды и добайляют 138 г треххлористого фосфора, при этом поддерживается температура около

40 C.. Затем добавляют 15 r этилендиамина и нагревают реакционную смесь до кипения. После получасового кипения добавляют 170 r 38%-ного водного

776561

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор Л.Герасимова Техред И.Асталош Корректор Е.Папп

Ю Фа

Заказ 7795/70 . . Тираж 495 : Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",г. ужгород, ул. Проектная, 4 раствора формальдегида, после чего смесь охлаждают до комнатной температуры. Полученный кристаллический продукт белого цвета является этилендиаминтетраметиленфосфоновой кислотой. Продукт .образуется с 98%-ным выходом и чистотой 98%;т.разд.248С.

1. Способ получения + -аминофосфоновых кислот общей формулы

Rg (но),г- с -м"" И 1 Я4 о в где R водород, R<- водород или фенил, R и R„- одинаковые или разные и означают метил, циклогексил, фосфонометил, карбоксиметил или N,N -дифосфонометилэтиламиногруппу, взаимодействием амина с фосфорсодержащим реагентом при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем,что,с целью упрощения процесса, в качестве фосфорсодержащего реагента используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии воды при кипячении реакционной смеси, с последующей ее обработкой формальдегидом или бензальдегидом. . 2. Способ по п.1, о т л и ч а юЩ и и с я тем, что, в качестве амйна используют аммиак, или,первичные, или вторичные амины, или их хлористоводородные соли.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Петров К.А. и др. Синтез аминодифосфонатов и аминотрифосфонатов,.

ЖОХ, 1959 29, е. 591-594

2. Заявка ФРГ В 2337289, 26 кл. С 07 F 9/38, опублик, 1973 (прототип).

Способ получения -аминофосфоновых кислот

Способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты // 724518

Способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты // 724517

Способ получения щелочных солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот // 721446

Способ получения моноили дисолей -фосфонометилглицина // 692563

Способ получения нитрилотриметилфосфоновой кислоты // 684038

Способ получения -(фосфонометил)глицина // 683628

Способ получения производных -фосфонометилглицина // 680651

Регулятор роста растений // 671704

Способ получения меркаптоалкиламино- -бисметилфосфоновых кислот // 666181

Производные амидов метиленбисфосфоновых кислот и способы их получения // 2100364

Изобретение относится к новым производным метиленбисфосфоновой кислоты, в особенности к новым, галогензамещенным амидам и эфир-амидам (сложный эфир-амидам) метиленбисфосфоновой кислоты, способам получения этих новых соединений, также как к фармацевтическим композициям, содержащим эти новые соединения

Способ получения ингибитора отложений минеральных солей // 2107688

Способ получения гексагидрата тринатриевой соли фосфонмуравьиной кислоты // 2110521

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, в частности к способам получения гексагидрата тринатриевой соли фосфонмуравьиной кислоты, применяемой в медицине и косметике в качестве антивирусного препарата

Производные бициклополиазамакроциклофосфоновых кислот или их фармацевтически приемлемые соли и способ их получения // 2114115

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновых кислот и способ их получения // 2114855

Изобретение относится к производным гуанидиналкил-1,1-бис фосфоновой кислоты, способу их получения и к их применению

Производные фосфонянтарной кислоты и их фармакологически приемлемые соли и композиция на их основе // 2115656

Фосфонокарбоксилатные соединения для лечения анормального кальциевого и фосфатного метаболизма, фармацевтическая композиция // 2118530

Изобретение относится к области медицины

Тиозамещенные пиридинилбисфосфоновые кислоты или их фармацевтически приемлемые соли или эфиры, фармацевтическая композиция на их основе и способ лечения // 2124019

Изобретение относится к новым тиозамещенным пиридинилбисфосфоновым кислотам ф-лы R2-Z-Q-(CR1R1)n-CH[P(O)(OH)2]2 (I), где R1-H, -SH, -(CH2)mSH или -S-C(O)-R3, R3 - C1-C8-алкил, m = 1 - 6, n = 0 - 6, Q - ковалентная связь или -NH-, Z - пиридинил, R2 - H, -SH, -(CH2)m, SH, -(CH2)mS-C(O)R3 или -NH-C(O)-R4-SH, где R3 и m имеют указанные значения, R4 - C1-C8-алкилен, или их фармацевтически приемлемым солям или эфирам

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновой кислоты, способ их получения, лекарственное средство и способ его получения // 2124519

Содержащие четвертичный азот фосфонаты для лечения анормального кальциевого и фосфатного метаболизма, а также профилактики и лечения зубных налетов и зубных камней, фармацевтические композиции и способ лечения // 2126414

Изобретение относится к новым содержащим четвертичный азот соединениям фосфонатов и их фармацевтически приемлемым солям и сложным эфирам, имеющим общую структуру I