Способ получения полиолефинов

 

! ° Фтфи Ги тю,17 .еаррск»л бъ4ииФтэк» Ц Б 4

Союз Советскня

Социалистических

Республик о,786907

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено14,01. 76 (21) 2313504/23-05 (51) РА. Кд. з

С 08 F 10/00 (23) Приоритет — (32) Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытии (33) (31) Опубликовано 07,1280. Бюллетень Йо 45 (53) УДК 678.742.02 ,(088. 8) Дата опубликования описания 071230

Иностранцы

Джеймс Луис Джезл и Эдвин Фрэнсиз Питерс (СШЛ} (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма "Стандарт Ойл Компани" (CMA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к промышленности пластмасс, оно может быть использовано при обработке твердого полимера, выходящего иэ реактора парофазной полимеризации. 5

Известен способ получения полиолефинов суспензионной полимеризацией альфа-олефинов последовательно в двух реакторах, причем во второй реактор дополнительно вводят мономер 10

11). По известному способу тепло полимеризации не используют, продукт выделяют в виде шлама.

Наиболее близкий к изобретению 15 известный способ получения полиолефинов парофазной полимеризацией о -олефинов или сополимеризацией их между собой f2). Полимеризацию проводят в одной зоне полимеризации 2() (один реактор). При этом по известному способу необходимо температуру регулировать таким образом, чтобы продукт получался в виде твердого измельченного полимера. Это услож- 25 няет стадию извлечения конечного продукта.

Цель изобретения — повышение эффективности процесса и получение конечного продукта в ниде расплава. 30

Эта цель достигается тем, что процесс (со).полимеризации осуществляют в парофазном реакторе и затем в практически адиабатическом режиме с вводом дойолнительного мономера в реактор постполимеризации.

На фиг.1 показана упрощенная технологическая схема одного из вариантов реализации изобретения; на фиг.2 — часть схемы, увеличено.

Способ, в соответствии с изобретением предусматривает применение постреактора для адиабатического процесса полимеризации, использующего изменяемое количество тепла реакции полимеркэации в нем, и потребляемое для плавления и повышения температуры состоящего из частиц твердого полимера, полученного в первом реакторе парофазной полимеризации.

Этот полимер поступает в зону постполимеризации вместе с непрореагировавшими газами, и в этой зоне протекает реакция полимеризации в присутствии дополнительного количества добавленного в нее мономера при практически адиабатических условиях.

Повышение температуры в зоне пастполимеризации зависит от мономера, подвергаемого полимеризации, от ко786907 личества полимера, находящегося в ,зоне постполимеризации и наличия тепла, подаваемого от внешнего источника. В результате происходит плавление полимера и повышение его ,температуры до уровня, достаточногс для эффективного проведения, с использованием полученного расплава, ряда заключительных стадий процесса.

Под термином "парофазный реактор" или "парофазный процесс" подразумеваются реактор или процесс, используемые в котором мономер или мономеры. находятся в виде паров или газов.

На фиг.1 представлена схема, в соответствии с которой твердый, состоящий из частиц, полимер выводят из реактора 1 парофазной полимеризации, практически без потери реакционного давления, и поступает в зону постполимеризации, емкость 2 сбора полимера вместе с некоторой частью непрореагировавших в реакторе 1 газов. Мономер, содержащийся в таких газах, и мономер, вводимый по трубопроводу 3 далее подвергают полимеризации в указанной зоне, так как в ней также присутствует некоторое количество еще активного катализатора и сокатализатора, если последний применялся. Процесс постполимеризации проводят практически адиабатическИ, благодаря чему обеспечивается высокоэффективная передача. тепла к твердому полимеру, так как процесс постполимеризации проходит практически во всем объеме массы частиц полимера, полученного в реакторе.

В зависимости от скорости вывода полимера из реактора, скорости подачи мономера по трубопроводу 3, количества еще оставшегося активным катализатора и т.д. тепло реакции полиглеризации может быть большим или меньшим тепла, необходимого даже только для плавления полимера. Дополнительное количество тепла может

/ быть добавлено, в общем случае, с помощью нагревателя 4, чтобы повысить температуру расплава полимера в сборной емкости 2 до температуры, при которой он может быть передан на обработку на заключительные стадии процесса.

Помимо эффективного способа повышения температуры полимера в сборной емкости 2 за счет реакции в зоне постполимеризации, из расплава полимера, в результате прохождения его через насос 5 для расплава, удаляют свободный мономер, большую часть охлаждающей жидкости, если она использовалась, т.е. если реактор 1 функционировал с применением охлаждающей жидкости, а также водород.

Это предварительное удаление с помощью процесса плавления летучих компонентов в сборной емкости 2 обеспечивает получение более чистого продукта, так как уменьшается количество остатков катализатора, оставшегося после стадии разложения катализатора и окклюдированной (поглощенной) охлаждающей жидкости, если она использовалась.

Далее полимер перекачивают в смеситель 6, в котором производят смешение расплавленного полимера и материала (в общем случае воды), предназначенного для разложения катали © затора, и подаваемого по трубопроводу 7. Далее добавки, такие как стабилизаторы и красители, могут быть внесены по отдельности, либо в смеси по трубопроводу 8. Указан Я ные добавки могут быть перемешаны с расплавленным полимером в смесите:,ле 9. Однако такие добавки могут быть введены и после стадии удаления летучих компонентов.

26

Предпочтительно использовать такой вариант, при котором как материал, разлагающий катализатор, так и добавки могут быть введены вместе в виде шлама в инертном летучем носителе, таком как, например гексан, или ему подобном материале. B этом случае материалы в указанной комбинации подвергают перемешиванию с расплавленным полимером перед стаЗ дией удаления летучих компонентов.

Расплавленный полимер предпочтительно нагревать в .теплообменнике

10 и пропускать через аппарат 11 для удаления летучих компонентов, в который предпочтительно расплав полимера экструдировать через фильеру, расположенную в верхней части колонны 11. Нити расплавленного полимера, вйходящие из фильеры, подают в

gQ нижнюю часть колонны 11 и по мере их падения, вследствие вакуума в колонне, происходит вьгделение летучих компонентов. Эти летучие продукты, такие как продукты распада катализатора, водород (если он использовался), мономер и т.д. выводят из колонны по трубопроводу 12. В ряде случаев к колонне 11 может быть подведена линия для удаления летучих из трубопровода 12, по которой может подаваться пар, азот, либо другой инертный материал.

Одним из достоинств предлагаемого способа является то, что при полимеризации этилена с использовани 5 ем водорода производится значительное количество этана в результате гидрогенизации этилена во время реакции полимеризации. Этот газ выводят из реактора 1 в виде смеси с полимером и далее подают на указанную стадию удаления летучих компонентов.

Расплавленный полимер из нижней части колонны по трубопроводу 13 лерекачивают насосом 14 для расплав@

786907

6 затем охлаждают и из него изготавливают промышленный материал в виде таблеток или гранул.

В случае, если заключительный процесс в соответствии с изобретением используют для обработки полиэтилена, температура расплава в нижней части сборной емкости 2 должна превйшать 129,5 С, в зоне разложения катализатора 149 С и в колонне для удаления летучих компонентов 287,8 С.

В случае,,если заключительный процесс в соответствии с изобретением используют для обработки полипропилена, температура расплава в нижней части сборной емкости 2 должна преа вышать 149 С, в зоне разложения катализатора 176,7 С и в нижней части колонны 11 для удаления летучих компонентов 287,8 С.

Эти температуры для различных полимеров будут различными, в зависимости от температуры плавления или размягчения полимера, вязкости расплава полимера, и точной после" довательности стадий, следующих за стадией плавления полимера.

На фиг.2 видны слои твердого полимера и расплава полимера в сборной емкости 2.

Способ может быть использован для полимеризации мономеров, способных к полимериэации, причем их температура полимеризации должна быть ниже температуры точки размягчения их полимерной формы. К таким мономерам относятся этилен, пропилеи, 4-метил-пентен-1 бутилен-1, а также смеси этих мономеров. В особенности целесообразно использовать для полимеризации по этому способу этилен и пропилеи.

В общем случае катализаторы, наиболее. пригодные в соответствии с изобретением, представляют собой активные и высокопроизводительные . соединения. В эту группу, для процессов полимеризации олефинов, входят сокатализаторы, состоящие из металлоорганических соединений группы ТЛ, fIA и !нА периодической таблицы, и катализаторы на основе соединений переходных металлов. Сокатализаторы на основе алкила алюминия предпочтительны, к ним относятся триалкилалюминий и галоиды алкилалюминия, такие как, например, хлорид диалкилалюминия. Катализаторы на основе переходного металла могут представлять собой соединения металлов, входящих в 1Ч и Ч группы периодической таблицы, например, соединения титана или ванадия; либо соединения металлов, входящих в Ч! группу периодической таблицы, например,-окись хрома или молибдена, либо катализатор может представлять собой одно из указанных выше соеди5

)0

ЗО

3S

d0

65 нений переходного металла, нанесенНого на магниевый носитель, либо на такой носитель, как глинозем, дву- . окись кремния или носитель: глиноземдвуокись кремния.

К предпочитаемым катализаторам и сокатализаторам относятся укаэанные выше высокопроизводительные катализаторы. Под высокопроизводительным катализатором подразумевают катализаторы и сокатализаторы, остатки которых нет необходимости удалять из полимерных продуктов, полученных в соответствии с предлагаемым способом.

Предпочтительными катализаторами и сокатализаторами для процесса полимеризации этилена являются триалкилалюминий(сокатализатор) и соединение титана, нанесенное на магниевый носителЬ, или окись хрома, нанесенная на глинозем, двуокись кремния или глинозем — двуокись кремния (катализатор).

Предпочтительные катализаторы и сокатализаторы для процесса полимеризации пропилена — хлорид диалкилалюминия (еокатализатор) и треххлористый.титан (катализатор). Однако могут быть использованы различные катализаторы и сокатализаторы, при этом способ и технологическая àïïàратура не меняются, эа исключением того, что процесс протекает лучше при высокОэффективном катализаторе.

Пример 1. Каталиэатор— хлорид титана на носителе суспендируют в изопентане концентрацией

300 мг/л. Полученную таким образом суспензию непрерывно закачивают в горизонтальный парофаэный реактор с перемешанным слоем со скоростью подачи 300 мл/ч. Триэтилалюминий разбавляют в изопентане до концентрации 1000 мг/л. Полученную таким образом суспензию напрерывно закачивают в реактор со скоростью, обеспечивающей поддержание весового соотношения между триэтилалюминием и хлоридом титана (катализатором) от

3:1 до 15:1.Этилен непрерывно подают в реактор в количестве, обеспечивающем давление в реакторе полимеризации, равное 21,09 ати. Непрерывный поток газа в количестве

0,0085 M /ч выводят из реактора и направляют в хроматограф, установленный для определения концентрации водорода в реакторе, и последующего регулирования с тем, чтобы его концентрация была равна 34 мол.В, ввод дополнительного количества водорода в реактор был необходим для регулирования молекулярного веса образующегося полимера.

Температуру в слое полимера в реакторе поддерживают равной 71,11 С путем непрерывного разбрызгивания изопентана с соответствующей яеличи786907

Продолжение табл, 1

2 3

Содержание летучих компонентов, вес.Ъ

0,20 0,28

11,600 11,250

Жесткость, кг/см

Предел текучести, кг/см 2

319,0 323,4

Предел прочности, кг/см

239,5 297,0

Удлинение при пределе, Ъ: текучести прочности

10 11

1200 689

Ударные свойства

Ударная вязкость по

Иэоду, Дж/см

4,90 5,25

45 Термические свойства

ТемператУра точки размягчения, С 130,0 127,8

50 Соотношение между весом триэтилалюминия и катализатора изменяется в диапаэоне.от 2,6:1 до

3,75:1., У здесь и далее расплавленный по55 ток .А5ТМ Д1238-73 условие Е.

Х здесь и далее расплавленный поток ASTN Д1238-73 условие F .

Некоторые свойства полимера, по,лученного на выходе иэ реактора, пр. щ ведены в табл.2. Условия проведения процесса: температура 71,1 С, давле ние 21,09 кг/см, концентрация вод . рода 34 .мол.Ъ, соотношение весовых количеств триэтилалюминия и каталид затора < т 13:1 до 15:1.

Плотность, г/cM . до прокаливания после прокаливания

0,961 0,959

0,977 0,977

Собственная вязкость, дл/г

1,87 2, 29

Показатель текучести расплава ИР о (Y), г/10 мин%%

Показатель текучести расплава

MF> (2),г/10 мин

0,92, 0,44

24 ной подачи и при скорости перемешивания слоя, равной 30 об/мин.,Пары иэопентана конденсируют и рециклируют. Несконденсировавши@ся газ при . температуре от 4,44 до 10 С непрерывно рециклируют обратно в нижнюю часть перемешиваемого слоя полимера.

Уровень слоя полимера поддерживают путем определенного положения отверстия в перегородке переточного типа. Перетекающий поток полимера поступает в емкость для era плавления, 10 в которой температуру поддерживают от 177 до 205 С путем сочетания как тепла реакции полимериэации, так и тепла, подводимого извне с помощью электрического нагревателя. Расплав- f5 лЕнный полимер собирают внизу и далее принудительно подают (за счет реакционного давления) через горизонтальный патрубок диаметром

19,05 мм и длиной 1,219 м при темпера-щ туре от 205 до 260 С. Воду непрерывно подают в расплав полимера в пространство между емкостью для плавления и дезактивации катализатора с величиной подачи, равной 10 мл/ч. Расплав полимера подвергают экструзии из деактиватора катализатора через отверстие диаметром 9,6 мм. Далее он ° поступает в водяную ванну и разреза-: ется. Производительность установки по полимеру от 0,454 до 1,361 кг, а 30 удельный выход по полимеру соответствует 100 r полимера/1 г катализатора.

Физические свойства полимера, полученного на выходе из емкости для 35 плавления, представлены в табл.1.

Условия проведения процесса: температура 71,1 С, давление. 21,09 кг/см (здесь и далее избыточное давление), концентрация водорода 34 мол.Э) соотношение весовых количеств триэтилалюминия и катализатора от 13:1 до

15:1.

Т а б л и ц а 1

Соотношение показателей текучести расплава 41,4 54,5

Содержание эКстрагируемых в гексане, вес,Ъ 0,47 0,41

Параметры молекулярно-весового распределения

Степень полидисперсности (определено при помощи гель-хроматографа) 7,6 10,5

Свойства при растяжении

Растяжение при ударном воздействии, Дж/см 13,75 18,60

786907

Таблица 2

Насыпная плот- .. 10 ность, г/см 0,36 0,37 0,37 0,41,Показатель текучести расплава

ИГ

Показатель текучести расплава мг„

28,7 38,7 48,2 — 15

0,89 1,0 1,3

Отношение показателей текучести расплава мг /мг„

32,3 38,7 37,1

Пример 2. В соответствии с этим примером использувт реактор из углеродистой стали диаметром примерно 0,61 м и длиной около 0,914 м, 30 оснащенный системой рецикла газов

„ и рецикла охлаждающей жидкости. В этом реакторе проводят непрерывный процесс полимеризации этилена и про пилена. Температура в начале реакто- 35 ра 82,78 С, в центральной части его

77,22оС и вблизи выхода температура

83 С, а реакционное давление пример. но равно 28,12 кг/см .Этилен и пропилеи вводят в реактор, подача этилена @

;составляет 9,3 кг/ч,а подача пропиле:на -, 0,13 кг/ч.Количество рециклируе1,5 0,65

0,20 22,2

0,12 16,6

0,12 20,2

14,7

17,0

1,6 0,87

1,8 0,98

168

15,4

Степень полидисперсности — отношение средневесового к среднечисленному молекулярному весу..представляют собой пропилен. Темпе ратура расплава 176,7ОС, а в секции дезактивации катализатора температу65 ра 204,4 С. Активный катализатор

Общее количество полученного полимера, r 3628 5509 6637 1952

Пример 4 ° Пропилеи подвергают полимеризации по методике,описанной в примере 1. Как рециклиру; емый газ, так и охлаждающая жидкость мого газа 0,065 нм /мин,а рециклиру-, емой охлаждающей жидкости, изопентана — примерно 1,098 л/мин. Титано- вый катализатор на носителе суспендируют в изопентане. Во вводимой в реактор суспензии количество катали- затора 0,3 r/÷, а общее количество суспензии катализатора, вводимое в реактор, примерно 11,356 л.

Триэтилалюминиевый сокатализатор суспендируют в изопентане из расчета 0,025 г сэкаталиэатора на 1 мл изопентана, общий расход суспензии

35 мл/ч.

Во время реакции непрерывно анализируют газы рецикла. Состав этих газов следующий, мол.Ъ: водород 37, этан 0,3; пропилен 1,1; изопентан

1,0 и этилен 60,6.

Показатель текучести расплава (индекс расплава) примерно 0,58 г/

/10 мин.

Пример 3. Этилен подвергают полимеризации по методике, описанной в примере 1. Катализатор представляет собой трехокись хрома, 2 вес. t. на носителе - двуокиси кремния. Катализатор прокален при температуре

649 С вместе с осушенным кислородом в течение 12 ч. Катализатор, триизобутилалюминий и этилен непрерывно вводят в реактор полимеризации, в котором температура равна 98,9 С, а давление -21,2 кг/см Водород вводят в реактор в количестве, необходимом для поддержания его концентрации на уровне 35 мол.Ъ. Мольное отношение сокатализатора — триизобутилалюминия и катализатора — трехокиси хрома 3. Выход (удельный ) полимера на единицу веса катализатора 4600 г/r. ,Полимер непрерывно выводят иэ реактора в виде расплава.

Свойства полученного таким образом полимера приведены в табл,3. Таблица 3

786907

12 хлорид титана (33 мг) и сокатализатор"хлорид диэтилалюминия (77 мг) в мольном соотношении, равноМ 3, подают в реактор каждые 30 мин. Водород добавляют до получения концентрации его в верхней части реактора

2,9 мол.Ъ. Температуру в реакторе поддерживают 71,7ОС а давление

21,1 кг/см путем регулирования температуры в конденсаторе рецикла на уровне 48,9 С. Удельный выход полимера на 1 r катализатора 10000 r.

Полученный таким образом полимер выводят из реактора в виде расплава.

Показатель текучести расплава определяют при температуре 230 С и величине груза 2060 r. Этот параметр. равен 16,4 г/10 мин. Содержание экстрагируемых (в н-гексане при температуре 68 С) составляет 4,0 вес.Ъ.

Пример 5. В этом примере полимеризации подвергают этилен по методике, описанной в примере 1, однако температура в двух секциях реактора различная: в первой секции реактора 71,1 С, во второй 98,9-110 С, что обеспечивается количеством вводимой в эти зоны охлаждающей жидкости — изопентана. B качестве катализатора используют соединение титана на носителе, а в качестве сокатализатора - триэтилалюминий,. причем весовое соотношение сокатализатора и катализатора 3:1. Давдение в реакторе поддерживают 21,1 кг/см, а . концентрацию водорода 40 мол.3.

Удельный выход полимера 62000 г на

1 г катализатора. Показатель текучести равен 5,5 при величине отношения показателей текучести расцлава .

ИГ®/HF,равной примерно 40;и величине спирального потока, равной 45,72 см.

Полимер, характеризуемый тем же са- 1 мым показателем текучести расплава, полученный при одинаковых температурах по реактору, имеет соотношение показателей текучести расплавов

34, а величину спирального потока

40,6 см.

Метод, основанный на замере вели-. чины спирального потока, является эмпирическим И его используют для оценки перерабатываемости полимера.

При этом производят измерение длины потока полимера в специальной форме при регламентированных температуре и давлении: чем больше длина спирального потока, тем лучше перерабатываемость полимера.

f$ Таким образом, способ по изобретению позволяет получать продукт полимеризации в виде расплава с большим выходом.

Формула изобретения

Способ получения полиолефинов парофазной полимеризацией eL-олефинов или сополимериэацией их между собой, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности про цесса и получения конечного продукта в виде расплава, процесс (со)полиме ризации осуществляют в парофазном реакторе и затем в практически адиабатическом режиме с вводом допоЛнительного мономера -в реактор Йостпо- . лимеризации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2889314, кл.260-94.9, опублик.1959.

2; Патент Великобритании

9 1354020, кл. С 3 Р, опублик.1974

- (прототип).

786907

Составитель Н.Котельникова

Редактор Л.ушакова Техред М.Петко Корректор.И.Муска

Заказ 8889/бб Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4