Дата опубликования опнсання25.07.80 (53) ДК 66.097..3(088.8) 3. H. Поляков, А. С. Семенова, E. Я. Парамонков, В. А. Григорьев, Н. Н. Корнеев, М. И. Лейтман, Л. Г. Стефанович, Н. М. Коробова, Ю. Л. Лелюхина и Я. Д. Шварц (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЫИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к катализатору дпя полимеризации этилена, состояшему из четыреххлористого титана, нанесеннсьго на твердый носитель.

Известен катализатор для попимеризации этилена, включаюший четыреххлорис5 тый титан, нанесенный на полиалкилапюмоксановый носитель (1) .

Однако активность такого катализатора составляет . 1 кг/г7 „ч ат. Кроме

1О того, при полимеризации в режиме суспензии с использованием известного катализатора и добавлением водорода до

20 об.% можно поизучать полимеры с индексом расплава не выше 0,36 г/10 мин

15 (при нагрузке 5 кг). Такой материал может быть. переработан исключительно методом прессования.

Индекс расплава можно лишь незначительно увеличить (до 0,43 г/10 мин), 20 но требуется большое количество водорода (до 50 об.%), что вызывает снижение скорости процесса.

Наибоп"-е близким по техническому решению является известный катализатор дпя полимеризации этилена, состоящий из чв тыреххлористого титана, нанесенного на попиалкилалюмоксановый носитепь, модифицированный треххлористым алюминием f23.

Однако такой катализатор имеет также низкую активность (не более 0,46 кг/г 7; ч ат), а материал, полученный с применением такого катализатора, перврабатывается только методом прессования, т.е. имеет индекс расплава не более

0,32 r/10 мин.

С целью повышения активности катализатора предложен настоящий катализатор дпя полимеризации этилена, состоящий из четыреххлористого титана на полиалкилалюмоксановом носителе, модифицированном треххлористым алюминием и содержа- . щий в качестве носится твердый продукт состава

a(l2АРСОйСfR))„0AI .R21ВАОСИ, VgO, где a вЂ” 0,04 вЂ” 0 27;

749421 в вЂ” 0,38 - 0,47; с-92-95; я вЂ” алкильный радикал Cz,-С У

tt вЂ” степень полимеризации = 20+26 ри следующем соотношении ингредиентов, вес.%:

Четыреххлористый титан (в расчете на титан) L,,5-

Носитель Остальное, Отличительным признаком данного решения является содержание в катализаторе в качестве носителя твердого продукта укаэанного выше состава и соотношение и нгреди е нтов. 1S

Предлагаемый катализатор обладает по сравнению с известным повыщенной актив постыл (4,45 вЂ” 9,0) кг/гТ ч. ат,), а материал, полученный с применением такого катализатора, имеет индекс расплава щ

0,74-3,14 г/10 мин.

Твердый продукт (носитель) является не механической смесью компонентов, а продуктом реакции. В качестве активатора могут применяться алкилы, галоидалкилы 25 или алкилгидриды алюминия.

Попимеризацию осуществляют в широком диапазоне температур - от 60 до

160 С. Молекулярная масса регулируется добавками водорода. 3О

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример L. Приготовление катапизатора. В реактор, снабженный мецвлкой, встроенным фильтром и штуцерами для загрузки реагентов и слива фильтрата, зат ружают полиизобутилалюмоксан и = 26 в виде 50%-ого раствора в бензоле и хлэристый алюминий в соотношении 2,4:1 по 4О весу. Взаимодействие протекает при нагревании (80 С) и перемешивании. Полученным раствором в том же реакторе при е

80 С обрабатывают окись магния, предвао рительно прокаленную при 200 С и име- 45 юшую удельную поверхность 150»200 м /г и насьщной вес 0,32 г/см . При этом загрузка окиси магния составляет 70% от суммарного веса исходных реагенгов.

Отработанный фильтрат сливают в прием 5п ник, а образующийся в результате реакции порошкообраэный продукт остается на фильтре, где его сушат при 80 С и дав.о лении 3 мм рт.ст. 10 г полученного твердого продукта, имеющего формулу 55

o(R AE(OAO(R))„OAPRz3 БАРСЕ c!NgO, где а = 0,04: в=0,38; с= 9,5„ п=26, содержащего 6 вес.% хлора и обладающего удельной поверхностью 85 м /r и нах сыпным весом 0,38 г/см, обрабатывают в аппарате емкостью 0,2 л при перемешивании 50 мл четыреххлористого титана при 130 С в течение 1 ч в среде инертного газа. Избыток 1 Ич отжимают через фильтр, а твердый катализатор после промывки сушат в токе инертного газа и выл ружают иэ аппарата. Содержание Гс в катализаторе L,5 вес.%

Полимеризация. Автоклав с мешалкой емкостью L,5 л освобождают от воздуха путем вакуумироваиия. Затем в него загружают 0,5 л очищенного бензина, 0,036г описанного выше катализатора и 0,5 r

AХ (1 -С4 Н ) Н. Полимериэацию проводят при давлении этилена 14 ат и 63-68 С с добавкой водорода 20 об.% в газовой фазе в течение 2 ч. Получают 130 r полиэтилена с показатем текучести расплава (ПТР) при 5 кг 0,74 г/10 мин

ПТР при 21 кг = 8,7 г/10 мин; предел текучести = 301 кг/см; предел прочнос2. ти 213 кг/см, удлинение 534%. Активность катализатора 240 кг/г) (за 2 ч), или 9 кг/г 7 i ч ° ат.

Пример 2. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1. B автоклав с мешалкой емкостью 1,5 л, освобожденный предварительно от возду« ха, загружают 0,5 л очищенного бензина,0,5г АХ (-С Н ) Н и 0 047 г описанного выше катализатора. Полимеризацию проводят в течение 2 ч при 7075 С, давлении этилена 14 ат с добавкой .20 об.% водорода в газовой фазе. Получают 115 г полимера, имеюшего ПТР при

5 кг 1,5 г/10 мин, ПТР при 21 кг

29 г/L0 мин. Активность катализатора

164 кг/г У или 6,9 кг/тТ ч ° ат. Предал текучести 324 кг/см, поедел проч2 ности при разрыве 254 кг/см; удлинение при разрыве 484 %.

Пример 3. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1.

Полимериэацию проводят в 1,5 л автоклаве с мешалкой. Загружают 0,5 л бензина, 0,5 г Al (i-С Н9) Н и 0,14 r описанного катализатора. При 80-85 С

s течение 2 ч поддерживают давление этилена 14 ат с добавкой 35 об,% водо рода в газовой фазе. Получают 208 r полиэтилена. Активность катализатора за

2 ч 99,0 кг/r или 4,45 кг/гТ;ч ат, Полимер имеет ПТР при 5 кг 3,14 г/10мин;

5 749421 d

80 С и последующей сушкой продукта реакции и имеюшего форм;улу я,ле(аль„олея, плесе„ где а ° 9; п 26, четыреххлористым о титаном при 130 С в среде инертного газа. Полученный катализатор содержит

16,8 вес.% То

В li5 л полимеризатор с мешалкой загружают 0,035 r, описанного катализатора и 0 3 г Аl (i-С4. Н ) Н в 0,5 л очищенного бензина. Попимеризация протекает при 70-77 С и давлении этилена о

28 ат с добавкой 20% водорода. За 1 ч получают 72 r ПЭ, что составляет

12 кг/r i или 0,43 кгh» Ti. ч ° ат ПТР при 5 кг 0,32 г/10,мин, предел текучести 300 кг/смпредел црочности

I z

270 кг/см, относительное удлинение20 516 %.

П р,и м е р 7 (контрольный). Катализатор получают по методике, описанной в примере 1, но в качестве носителя ис» пользуют полизобутилалюмоксан формулы

25 т,ле Голе(Ц „алея, где a = 0,27; в = 0,47. с 9,2; п=20, зо содержит 45 вес.% хлора и имеет удельную поверхность 40 м /г и насыпной вес ъ

0,55 г/см . После обработки 10 r носителя 50 мл четыреххлористого титана в о течение 1 ч при 130 С и последуюшей сушки в токе аргона получается катализатор с содержанием титана 4 вес.%.Полимеризация протекает в 1, 5 л автоклаве с мешалкой. Загружают 4О

0,5 очищенного бензина, 0,3 r

A1 (i вЂ” C4Н ) Н и 0,061 r описанного выше катализатора. 1Ьлимеризацию проводят при 14 ат этилена с добавкой о

24 об.% водорода при 80-84 С в тече- 45 ние 2 ч. Получают 212 г полимера с

ПТР при 5 кг 0,11 г/10 мин; ПТР при

21 кг 2,4 г/lO мин; активность катализатора составляет 87 кг/г Ti (эа 2 ч) или 2,6 кг/r Т„ч.ат. Предел текучести so полимера 272 кг/см, предел прочности при разрыве 245 кг/см, удлинение

650%.

Катализатор для попимеризации этилена, состоящий из четыреххлористого титана на полиалкилалюмоксановом носителе, модифицированном треххлористым алюминием, отличаюшийсятем, что, с целью повышения активности катализатора, он содержит в качестве носителя твердый продукт состава

ci{R,лЕ(оле(я11„олей, влесе, смдо где а = 0,04 - 0,27; в = 0,38- - 0,47; с= 9,2-9,5; предел текучести 320 кг/см предел прочности при разрыве 193 кг/см; относительное удлинение при разрыве 586%.

Пример 4. В автоклав с мешалкой емкостью 1,5 л загружают 0,5 л бензина, 0,206 rполученного,,как в примере -I, ".àòàëèçâòîðâ и 0,3 r Al (<-С4Н ) Н. Полимеризацию проводят при

28 ат этилена с добавкой 8 об.% водорода в газовой фазе и 155-158 С в течед ние 1 ч. Получают 107 г полиэтилена с

ПТР при 5 кг 12,2 г/10 мин; предел текучести 294 кг/см; предел прочности

214 кг/см ; удлинение 457%. Активность катализатора 35 кг ПЭ на 1 г"" или

1,25 кг/г ) ч ат.

Пример 5. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1, но загрузка М О составляет 30 вес.%, А1С2 5,5 вес.% и полиалкилалюмоксан

64,5 вес.%.

Полученный после сушки носитель формулы а(я,ле(оле(кЦ„алея,) влесе,смдо, H p и м e p 6 (контрольный). Катализатор готовят путем обработки носителя, попученного взаимодействием полиизобутилалюмоксана с хлористым алюминием (вэятыми в соотношении 2,4: 1 при где п = 26.

Катализатор содержит 1 5 вес.Ъ.. .

В автоклав с мешалкой емкостью

1,5 л загружают 0,5 л очищенного рафината риформинга, 0,2 г Al 6-C4Hg)g Н. и

0,04 г описанного катализатора. ПолимеО ризацию проводят при 75-85 С, 18 ат этилена с добавкой водорода 50 об.% в газовой фазе. Через l ч получают 116 r полиэтилена, активность катапиэатора

19 кг/rgb или 1,05 кг/r Ci ч ° ат ПТР при 5 кг 0,43 г/10 мин; ПТР при 21 кг

8 г/10 мин; предел текучести 319 кг/сьГ; предел прочности 159 кг/скР; удлинение при разрыве 326%.

Формула изобретения

749421

К, вЂ” алкильный радикал С>-С,,; п вЂ” степень полимеризации = 20 -26, при следуюшем соотношении ингредиентов.,aec. : .

Четыреххлористый титан (в расчете на титан ) 1, 5-4.

Носитель Остальное.

Ист оч ники и нформации, принятые во внимание прп экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 462473, кл. С 08 F 10/02, 1976, 2. Авторское свидетельство СССР

М 520127, кл. В 01 У 37/08, 1976 (прототип) .

Составитель В. Теплякова

Редактор П. Горькова Техред H. Нинц Корректор М. Шароши

Заказ 4501/2 Тираж 809 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Катализатор для полимеризации этилена // 726702

Способ регулирования процесса полимеризации или сополимеризации этилена в трубчатом реакторе // 717071

Способ получения катализатора для полимеризации этилена // 689719

Катализатор для полимеризацииа=олефинов // 677187

Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации этилена // 667232

Способ получения (со) полимеров этилена // 665687

Способ регулирования процесса полимеризации // 657034

Катализатор для полимеризации этилена // 636020

Способ получения олигомеров этилена // 545141

Способ получения сополимера этилена, полиэтилен // 2108344

Изобретение относится к способам полимеризации этилена, позволяющим получить полиэтилен, имеющий плотность около 0,93 и менее

Полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена // 2114866

Изобретение относится к полиэтилену, имеющему характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г, и к способу его получения

Способ непрерывной газофазной полимеризации этилена и его смесей с - олефинами и полимеры // 2116318

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации этилена и этиленовых смесей с -олефинами CH2=CHR в присутствии высокоактивного катализатора, включающего соединение титана, содержащее как минимум одну Ti-галогеновую связь, нанесенное на дихлорид магния в активной форме, причем способ включает следующие стадии: (a) взаимодействие каталитического компонента, (b) предполимеризация этилена или этиленовых смесей с -олефинами для получения полимера в количестве примерно 5 г на 1 г твердого компонента, увеличенное до количества, соответствующего около 10% выхода конечного катализатора, (c) полимеризация этилена или этиленовых смесей с -олефинами в газовой фазе в присутствии системы предполимер-катализатор, описанной в (b), при поддержании в газовой фазе молярной концентрации алкана между 20 и 90% по отношению к общему количеству газа

Сферический компонент катализатора полимеризации этилена, катализатор полимеризации этилена, способ полимеризации этилена, сополимеры этилена и пропилена // 2116319

Изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации олефинов, к катализатору, содержащему этот компонент и к использованию этого катализатора для полимеризации -олефинов формулы CH2 = CHR, где R - водород или алкильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода

Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. // 2117012

Изобретение относится к разработке каталитической системы для олигомеризации этилена в альфа-олефины и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности

Сферические компоненты катализатора полимеризации олефинов, катализаторы полимеризации, способ полимеризации, сополимеры этилена // 2118330

Изобретение относится к сферическим твердым компонентам катализаторов полимеризации олефинов, включающим нанесенное на дигалогенид магния в активированной форме соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан - галогенид и одну OR-группу, причем указанная группа OR связана с атомом титана в таком количестве, что мольное отношение OR/Ti больше или равно 0,5

Способ получения -олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе // 2118331

Изобретение относится к получению -олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе взаимодействием этилена или смеси этилена и высшего C3-C12 альфа-олефина - катализатора, приготовленного с использованием алкильных соединений магния, алюминия, трет-бутилхлорида, соединения Ti, спирта и инертного углеводородного растворителя, при этом приготавливать катализатор можно с использованием различных методик (А) и (В), причем образование и смешивание компонентов катализатора осуществляют в потоке при температуре ниже 30oC

Катализатор и способ (со)полимеризации альфа-олефинов // 2119386

Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров // 2119925

Изобретение относится к способу получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе путем полимеризации этилена или смеси этилена и по меньшей мере одного из высших олефинов C3-C12 в присутствии координационного катализатора, состоящего из двух компонентов: первый содержит Ti, Mg, Al, а второй - смесь алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия, при нагревании до 180-320oC, а образование первого и второго компонентов катализатора и их смешивание проводят в потоке при температуре ниже, чем 30oC

Способ получения сополимеров этилена с олефинами, обладающих повышенной способностью к переработке, и композиция на основе сополимера линейного полиэтилена низкой плотности и пропилена в виде частиц // 2120448