B.A. Сергеев, В.К. Шитиков, Н.B. Чижова, B.II. Калинин, Л И Захаркин, И.Ш. Абдрахманов,Т.М. Руденко и А.Л. Чимишкян . (7l ) Заявитель Ордена Ленина институт алементоорганических соединений АН СССР (54) КАРБОРАНСОДЕРЖАШИЙ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТ, ОБЛАДАЮШИЙ

ПОВЫШЕННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ

УСТОЙЧИВОСТЬЮ (Q С CI-I о/

О и

С ж ив

С ф . 4

С д

О ".„0

SDe Q) при H,= С вЂ” С О//

81100Hi P

О С Ск, арул, аУдлкил

\,о/

-©- ©

6) Щ>У К

Изобретение относится к новым карборансодержащим полимерам, а именно карборансодержашему полииэоцианурату обшей формулы

) = 1-20, = 1-20.

Карборансодержашие полиизоциануратысоединения, в которых атом азота изоциануратного кольца связан через ароматн о ческое кольцо с карбоновым ядром.

Карборансодержатций полииэоцианурат может быть использован в качестве связующих для изделий конструкционного наt5 значения.

Укаэанные полимеры, их свойства в литературе не описаны.

Широко известны полиизоцианураты на основе диизоцианатов, получаемые реакцией полнциклотримеризации в присутствии катализаторов основного типа, содержащих алифатические и ароматические группировки, (например, 1, 6-гексамети лен-, 1,4-бутен-, циклогексен-l,4-, м-фенилен-, 3S

50 у =iС вЂ” C

ЪГ Ф 510Н

0 О шоу

3108 l0

О о, ВЯНМ

3 78742 толуи лен-, дифенилметвндиизоцивнат и дру гие) .

Полииэоцивнурвты имеют ряд ценных свойств (огнестойкость, сохраняют прочность на сжатие при повышенных температурах и другие) и используются для получения полиуретановых пен, лаковых покрытий и т.л. (11.

Наиболее близким к предлагаемому является полиизоцианурат нв основе диизо- 10 цианатов (дифенилметандиизоцианатв, 4,4I диизоцианвтодифенилового эфиоа и др.).

Процесс полициклотримеризвции осуществляют в блоке или в растворе органических растворителей в присутствии катализаторов (третвмины в сочетании с окисями влкиленов).

Полиизоцианурат, полученный этим способом, имеет высокую термостойкость (температура начала разложения около gp

380 С нв воздухе по данным динамического ТГА, скорость подъема температуры

2,5 С .. «) 121.

Однако нв воздухе полиизоцивнурат может длительно работать лишь при температуре около 300 С из-за невысокой теро моокислительной устойчивости.

Бель изобретения вЂ” синтез карборвнсодержащего полиизоцивнурвта, обладающего термической и термоокислительной устойчивостью.

Карборансодержвщий полиизоцианурат получают полициклотримеризвцией карборансодержащего диизоцианвта, например, 1 2-(диизоцианвтофенил)-о-карборанв в смеси с ди- и моноизоцивнатами, в том числе и кврборансодержвщими. Предпочтительно, в качестве карборансодержвщего моноизоцианвта берут 1-изоцианатофенил-о-карборан.

Соотношение моно- и диизоцивнатов равно 0,01: 3,5, предпочтительно, 1:1.

Лолициклотримеризацию осуществляют в среде полярного органического растворителя, например, в бутилацетате, диметилформ45 амиде и т.п., или без растворителя (в этом случае исходные соединения должны образовывать гомогенную реакционную массу) в атмосфере инертного газа при

25-150 С, Предпочтительно, полициклотримеризацию беэ растворителя ведут при

25-150 С,в в растворе при 70-150 С.

2 4

В качестве катализаторов используют щелочи, кислоты Льюиса, вцетаты и BIIKoголяты щелочных металлов, амины и амины в сочетании с альдегидвми и окислами влкиленов, метвллоорганические соединения.

Предпочтительно, используют третвмины в количестве 1-10 мол..% от суммы молей исходных иэоцивнатов.

В зависимости от соотношения исходных мономеров способ позволяет получать как неплввкие и нерастворимые, твк и плавкие и растворимые в ор анических растворителях кврборвнсодержвщие полиизоцианураты.

Полученные полимеры представляют собой желтоватые стеклообрвзные или смолообразные продукты, которые могут растворяться в обычных органических растворителях (ацетон, хлороформ, бензол и др.).

Их строение доказано данными элементного анализа и ИК-спектроскопией (спектры снятые на приборе 0R -10 в таблетках KEb.). В ИК-спектрах кврборвнсодержащих полиизоцивнуратов имеются характерные полосы ввлентных колебаний для

В-Н и С-Н карборвна в области 2600 и

3080-3060 см, соответственно 1410 и. 1710 см, характерные для деформационных колебаний изоцивнуратного кольца и валентных колебаний карбонильной группы иэоциануратного кольца, соответственно.

Пример 1. 2,00 r (0,0053 моль)

1,2-ди(иэоцианатофенил) -о-кврборанв и

0,06 r (0,0005 моль) фенилизоцианата растворяют в 5,8 мл сухого бутилацетвта и добавляют 0,0586 r (0,00058 моль) триэтиламина в виде 10%-ного раствора в бутилацетате, реакционную смесь при перемешивании нагревают при 125 С в течение 30 ч. Полученный желеобразный продукт экстрагируют сухим ацетоном при кипении 3 ч, затем сушат при 100 С в вакууме. Выход 2,00 г (97,0%). Полимер представляет собой твердый хрупкий продукт, который не плавится до 350 С и не растворяется в обычных органических растворителях.

Элементный анализ.

Найдено, %: С 50,01; Н 4,96;

87,53; В 2 9,00:

С 4На; И О, В о

Вычислено, %: С 50,31; Н 5,02;

Й7,34; В 28,82

5 78742

Пример 2. 2,00 г (0,0053 мспь)

1,2-ди(изоцианатофенип) карборвнв и 1,40 г (0,0053 мопь) 2-изоцивнатофенипкарборана растворяют в сухом бутилвцетвте и добавляют 0,1 r (1,06. 10 моль) триэтиламинв, приготовленного, как в примере 1. Реакционную смесь при перемешивв0 нии нагревают в течение 36 ч при 125 С, о после этого вакуумируют при 50 С в ваку-уме водоструйного насоса, а затем при О

150 С в течение 6 ч до хрупкого стекпообрвзного состояния.

Полученный продукт растворяется в ацетоне, хпороформе.

Элементный анапиз. 1S

Найдено, %: С 46,81> H 5,09;

Я6,61; В 34,18

С Н NyG>B 2o

Вычислено, %. С 46,66; Н 5,13;

>6, 53; В 34,21 2О

Молекулярная масса 6010 (эбупиоскопия в ацетоне) 0 сн

С г

С - . С„

С сн о... ю) ц

Пример 5.2,00 г(0,0053 моль)

1,2-ди(изоцианатофенип)-о-карборвнв и

0,17 г (0,013 моль) толипизоцианвта растворяют в 7,00 мл сухого бутилвце @ тата и добавляют 0,067 г (0,66. 10 моль) триэтип lMèíв в виде 10%-ного раствора в бутипацетвте, реакционную смесь при перемешивании нагревают при 125 С в течение о

30 ч. Полученный продукт в виде желе

45 экстрвгируют сухим ацетоном при кипении

3 ч, затем сушат при 100 С в. вакууме ь водос тру йного насоса. Выход 1, 64 r (7 9,3%) . Полимер представляет собой твер» дый хрупкий продукт,, который не плавится и не растворяется в обычных органических растворителях.

Элементный внвпиз.

Найдено, %: С 56,00; Н 4,54;

N 6,65; В 26,48.С Сн/ н и

СН

Сы Н ы "Ь06Вэо

Вычислено, %: С 56, 18; Н 4,68;

Ц N 6,45; B 25,33

Пример 3. К смеси 2 38 r (0,137 моль) 2,4-топуипендиизоцивнвтв и 2,40 r (0,0091 моль) изоцианатофенип-о-карборана добавляют 0,0230 г (0,0028 моль) триэтиламина и нвгревао» ют реакционную массу при 70 С в течение

3-х ч, и при 200 С в течение 10 мин. о

Полученный хрупкий прозрачный продукт растворим в ацетоне, бензоле и не растворим в хлороформе и гексвне. Выход

3,68 r (75,0%). Молекулярная масса

981 0 (эбупиоскопия в ацетоне) .

Э ле м ентны и ана пиз.

Найдено, %: С 61,21; Н 4 841 9в86 В 12197 с42Н 35 N60bBlo

Йычиспено, %: С 60,80 Н 4 22;

Я10,13; В 13,27

2 6

Пример 4. В pncttttas 3,00 г

{ 0,0120 моль) 4,4 -диизоцианатодифенип3 метана при 70 С добавляют 3,13 г (0,0120 моль) изоцивнатофенип-о-карбораич и 0,24 r (0,0024 мопь} триэтилвмина. Реакционную смесь при перемешивво нии нагревают при 100 С до образования вязкой густой массы. Полученный продукт растворяют в ацетоне и высаживают в гексвн, в затем сушат нв воздухе.

Полученный продукт растворим в ацетоне и хпороформе, не растворим в гексвне и спирте. Выход 4,95 г (80,7%).

Молекулярная масса 12100 (эбупиоскопия в ацетоне).

Элементный анализ.

Найдено, %: С 63,15; Н 4,89;

8 6,33; В 17,64 2 р

Вычислено, й: С 62,95; Н 4,26;

)ч 6,88; В 18,03

787422 о Д

Та блица 1

Результаты изотермического ТГА на воздухе при температуре 400 С

Вес остатка, %, при продолжительности, мин

Опыт

150 180

30 6

99, 5 99,3 98,9 98,6 96,0

2 100,0 100,0 99,7 98,1 97,8

99,2 98, 9, 98,2 97,4 96,7

99,.1 98,4 98,0 97,8

99,5

1000 998 99 3 98 9

98,5

Таблица 2

Результаты динамического ТГА на воздухе (скорость подьема температуры 4,5 С/мин) ес остатка, %, при температуре, С

350 400 500

Опыт

600 700 800

60,4 58,2

59,8 57,8

1 100,0

99,8 99,4

99,7 99,2

87,5

78,7

88,4

70,0

99,9

65,4 . 50,4

40,2

78,0

99,1

98,8

3 99,5

4 99,8

5 99,4

51,5

99,1

70,9

56,8

99,7

99,0 98,9

83, 8 71,4

58,8

55,5

Использование полученных ка рбора нсодержаших полиизоциануратов по сравнению с известными полиизоциануратами обеспечивают. следующие преимущества.

Предлагаемые карборансодержащие полиизоцианураты имеют более высокую термическую и термоокислитепьную устойчивость. Известные полиизоцианураты по данным ИТГА на воздухе имеют потери о о

Ь массе через 2 ч около 7,84 при 390 С, . тогда как карборансодержашие полиизоциI о и с вЂ” с с шоу

„.с хс м

В Н

О сн анураты имеют потери в массе на воздухе при 400 С через 2 ч всего.1,4%, Карборансодержащие полиизоцианураты имеют больший выход карбонизированного остатка (до 58,2%) в условиях динамического ТГА на воздухе.

Предлагаемые карборансодержащие полиизоцианураты могут быть использованы для получения различных те лозащитных материалов конструкционного назначения, работающих длительное время при повышенных температурах.

9 787422

Формула изобретения ипи Ядри К=

С м P-k

)3 ГСФ

M О

Oс ек 1

Об а а

a) прок с с

1,о//

SigH, Составитель С. Мурина

Редактор Т. Портная Техред Н.Бабурка Корректор H. Швыдкая

Заказ 82 7 1/2 3 Тираж 54 9 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4. Карборансодержащий полиизоцианурат общей формулы в, = О с вЂ” сн, арцл, ара кй об

ВЮН10

Х 1-20, у "- 1-20, обладающий повышенной термической и термоокислительной устойчивостью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

20 N 410061, кл. С 08 (j 18/02, 1971.

2. Авторское свидетельство СССР

М 304833, кл. С 08 Ci 18/02, 1969 (прототип) .

Карборансодержащий полиизоцианурат, обладающий повышенной термической и термоокислительной устойчивостью

Способ получения полиизоциануратов // 703542

Способ получения полизоциануратов // 619490

Способ получения изоциануратсодержащих пенопластов // 472558

Патент 429592 // 429592

Патент 410061 // 410061

Патент 371260 // 371260

Способ получения тримеров изоциа^тйв // 316710

Способ получения полиизоциануратоввсесг:-юзн*.1^^па1е^т''0-- т1:\--гл"? // 304833

Способ получепия полимеров с триизоциануратныл\и // 275383

Способ получения полиизоцианата и изоцианатная композиция (варианты) // 2128674

Изобретение относится к способам получения полиизоцианатов, применяемых для получения различных полиуретановых материалов, и к композициям на основе полиизоцианатов для получения уретановых материалов

Блокированные полиизоцианаты, способ их получения, применение их в качестве компонента защитных и декоративных покрытий и магнитная регистрирующая среда на основе блокированных полиизоцианатов // 2148061

Изобретение относится к полимерным пленкообразующим материалам, в частности блокированным полиизоцианатам, и может быть использовано в производстве лакокрасочных материалов и магнитных носителей информации

Связующее для теплоизоляционного материала и способ изготовления теплоизоляционного материала // 2184126

Способ получения полиизоцианата и состав для получения полимерных материалов // 2238267

Изобретение относится к способам получения полиизоцианатов, применяемых для получения различных полимерных материалов, а также к композициям на основе полиизоцианатов

Полиизоцианатная композиция для пропитки бетона и способ пропитки бетона // 2268269

Изобретение относится к полиизоцианатным композициям для пропитки поверхностей бетонных конструкций с целью их антикоррозийной зашиты, а также к способу пропитки бетона с использованием указанной композиции

Способ приготовления стабильных водных дисперсий поликарбодиимидов, которые не содержат органических растворителей и могут быть использованы в качестве поперечно-сшивающих агентов // 2313541

Изобретение относится к способу приготовления стабильных водных дисперсий поликарбодиимида для использования в качестве поперечно-сшивающего агента, которые свободны от органических растворителей

Способ получения диаминодифенилметана и его высших гомологов // 2330016

Изобретение относится к способу получения диаминдиофенилметана и его высших гомологов конденсацией анилина и формальдегида в присутствии гетерогенных твердых кислотных катализаторов, отличающихся тем, что используемыми катализаторами являются катализаторы, выбранные из (а) расщепленных цеолитов и/или (b) алюмосиликатных катализаторов, имеющих упорядоченную гексагональную мезопористую структуру с размером пор 3-10 нм

Материал, чувствительный к давлению // 2335511

Изобретение относится к полимерному материалу, обладающему оптически детектируемым откликом на изменение нагрузки (давления), включающему полиуретановый эластомер, адаптированный для детектирования изменения нагрузки, содержащий алифатический диизоцианат, полиол с концевым гидроксилом и фотохимическую систему, включающую флуоресцентные молекулы для зондирования расстояния, модифицированные с превращением в удлиняющие цепь диолы, в котором мольное соотношение диолов и полиолов находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до около 1:2, а фотохимическая система выбрана из группы, состоящей из системы эксиплекса и резонансного переноса энергии флуоресценции (FRET)

Способ приготовления дисперсии сшивающих агентов в воде // 2427569

Композиция для получения полиизоциануратов для конструкционных материалов // 2061708