Способ получения акролеина или метилакролеина
Союз Советскик
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Опубликовано 2312,80. бюллетень М 47
Дата опубликования описания 251280 (51)М Кп 3
С 07 С 47/22
С 07 С 45/35//
В 01 У 23/76
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (5i3) УДК 547 ° 38 ° 07 (088.8) (72) Авторы изобретения
О. В. Исаев, Г. А. Воробьева, Л. Я. NaproffRc",-В Р. Линде, Б. 3. Лубенцов, О. В. Крылов, Х.-М. А. БДике иаде)йн, Г. Ф. Вытнов и И. В. Луйксаар!
Ордена Ленина институт химической фиэикй AH СССР (71) Заявитель (54) спОСОБ ПОлУченИя АКРОлеИИА ИЛи
МЕТИЛАКРОЛЕИНА
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения акролеина или метилакролеина, которые находят широкое применение в промышленном органическом синтезе, в частности в производстве акрнловых мономеров и полимерных материалов, а также для получения метионина, глицерина и др.
Известен способ получения акролеи- 10 на окислением пропилена с использованием окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора (1j .
Известны способы получения непредельных альдегидов и кислот окислени- !5 ем олефинов с использованием различных катализаторов (2J.
Однако большинство катализаторов содержат летучие токсичные компоненты, например окислы теллура, селена 20 и т. и.„ и активность большинства иэ них довольно низкая.
Известен способ получения с6 ф-ненасыщенных альдегидов и кислот окислением пропилена или иэобутилена с ис- 2з пользованием окисных кобальт-молиб-ден-висмут-железных катализаторов, модиФицированных де бавкой окисного соединения щелочного металла или их смеси. 30
При 380"С конверсия пропилена или изобутилена на этих катализаторах достигает 97-99%. При этом ;ыход акролеина или метилакролеина составляет
50-55% и 55-60% соответственно, выход акриловой кислоты 28-30%, а метакриловой кислоты — 15-18% (3(.
Общим недостатком известных способов является низкая селективность оки. сления оленина в непредельные альдегиды, не превышающая 60-75%, и низкий выход целевых продуктов (50-65%), Наиболее близким к предлагаемому является способ получения о,jb-ненасыщенных альдегидов и кислот окислением пропилена или иэобутилена с использованием окисного магний-молибден-висмут-железного катализатора при температуре 300 †420. При 380-420 С
О конверсия оленина достигает 96-99% при выходе акролеина 50-55% и акриловой кислоты 27-30% или метилакролеина 50-60% и метакриловой кислоты
14 " 16% .Г4
Недостатком этого процесса является низкая селективность по непредельному альдегиду (не более 65%) и, как следствие этого, его малый выход (50-60%).
789493
Цель изобретения — повышение селективности процесса и увеличение выхода целевых продуктов.
Уйаэанная цель достигается тем, что в способе получения акролеина или метилакролеина окислением пропилена или изобутилена кислородом или кислородсодержащим газом при 320400оС в присутствии катализатора на основе окисных соединений магния, молибдена, висмута, железа, катализатор содержит дополнительно окисное соединение щелочного металла или смесь окиснЫх соединений щелочных металлов и имеет эмпирический состав ет 95-98% при селективности образования акролеина 85-90% и акриловой кислоты 2-5%; При окислении иэобутилена его конверсия достигает 96-98% при селективности образования метилакролеина 80-85Ъ (выход 72-74%) и метакриловой кислоты 3-5%.
Анализ исходной реакционной смеси газообразных, парообраэных и жидких продуктов реакции проводят с использованием хроматографических методов анализа на трех хроматограйах. Все колонки — трубки из нержавеющей стали длиной 1 м и с внутренним диаметром
4 мм.
Первая колонка заполнена полисор»:» бом-1 и служит для определения количества ненасыщенного альдегида, ацетальдегида, уксусной и непредельной (акриловой или метакриловой) кислот.
На этой колонке анализируют как паро;Щ образные, так и жидкие продукты реакции. Колонка находится в термостате при 150-160ОC. Вторая колонка заполнена силикагелем I CI»: и служит для определения колич ства олефина и углекислого газа. Третья колонка заполнена молекулярными ситами 5 А и служит для определения количества окиси углерода, кислорода и азота в газовой смеси, взятой на анализ. 2-я и
3-я колонки помещены в термостат с температурой 35оС.
Детекторами всех трех хроматогра.фов являются катарометры. Газ-носитель — гелий. Скорость газа-носителя
50-60 см /мин. Калибровка хроматографов проводится по каждому компоненту отдельно.
М9,„, МО»1 В i Fe+ М® 0>, 1 2 число молей Си Нои ревр. в альдегид за 1 ч х 100% селективность число молей Си Н и превр. в прод. р-ции эа 1 ч
l число молей С„Н „, превр.в альдегид эа 1 ч ° 100% выход денных в реактор за 1 ч число молей С„Н „, ввеП р е р 1. 15 см катализатоЪ
Ра М9ь МО» В1о,g «g, 6 Ко,оз 0 %,5 гружают в проточный реактор иэ нержавеющей стали с внутренним диаметром
14 мм и пропускают газовую смесь, содержащую 8 об.% иэобутилена, 72 об.% воздуха и 20 об.Ъ паров воды. При
390 С и времени контакта 3 с конверсия изобутилена составляет 92% при селективности образования метилакролеина 80%, выход альдегида — 73,6Ъ. в стеклянный беэградиентный проточный реактор и пропускают газовую смесь, содержащую 7 об.% изобутилена и 93 об.Ъ воздуха. При 395оС и времени контакта 1,5 с конверсия изобутилена достигает 86% при селективности образования метилакролеина 84%, выход альдегида составляет 72%. При
60 пропускании над этим же катализатором газовой смеси, содержащей 8 об.% пропилена и 92 об.Ъ воздуха при 395 С и времени контакта 3 с, выход акролеина составляет 73Ъ при конверсии оле65 фина 95Ъ.
Пример 2. 3 см катализатора
М96 Мо»1 В1о,5 о;ть Ко,» 04у загружают где М вЂ” щелочной металл — литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их смесь; а = 4-10;
Ь 0,2-2,0; с - 0,2 3,0., д = 0,05-0,5; х — количество атомов кислорода в системе, соответствующее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора, причем предпочтительно проводить процесс в присутствии 20-40 об.Ъ воды.
Способ осуществляется следующим образом.
Таблетированный катализатор загружают в проточный реактор, через который пропускают газовую смесь, содержащую 5-10 об.Ъ пропилена или изобутилена в воздухе при 320-400 С, предо почтительно 360-390оС, и времени контакта 0,5-5 с, предпочтительно Анализ проводят из газовой и жид2-4 с. В газовой смеси желательно при- кoA фаз, замеряя суммарное количество сутствие до 20-40 об.Ъ паров воды. щ голученных продуктов, и производят
Конверсия пропилена при этом достига- расчет по следующим формулам: число молей C Н превр, в прод. и, конверсия оле1»1ина р-ции за 1 ч х 100Ъ; число молей С„ Н и введ. за 1 ч
789493
2S
Формула изобретения
Пример 7. 3 см катализато р
:pa Mgs мо < 8 io,6 Гер 8 с sp,q 0 3у за» гружают в реактор и процесс проводят 35 в условиях примера 2 при 390 С и времени контакта 3 с. Конверсия иэобутилена достигает 80Ъ. При селективности образования альдегида 92Ъ его выход составляет 74Ъ. B тех же услови- 40 ях при 380 С и времени контакта
3,6 с конверсия пропилена достигает
88Ъ при селективности образования акролеина 86Ъ. Выход альдегида составляет 76% и акриловой кислоты — 3-4Ъ.
Пример 8. 3 см катилизатора
М9ь Мою 8 ioS «o% оо6 "eood K oo6
Сso 0 %8 загРУжают в РеактоР и пРоцесс проводят в условиях примера 2 при 400 и времени контакта 3 с.
Конверсия изобутилена достигает 78Ъ..
При селективности образования метилакролеина 93Ъ его выход составляет 72,5%.
Пример 9. 3 см3 катализатора
М910 Мо« Вiae Fерд Кр О ц загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400РС и времени контакта 4 с. Конверсия изобутилена достигает 70%. При селективности образования метилакролеина 85% его выход составляет 59,5Ъ. 60
Л р и м е р 10. 3 см катализатОра М94 МО1 В ig р Fe6,O Кр1 041Ь загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400рС и времени контакта 4 с. Конверсия 65 где М вЂ” щелочной металл — литий, натрий, калий, рубкдий, цезий или их смесь; а = 4-10
Ь = 0,2 — 2,0; с = 0,2-3,0;
0,05-0,5; х — количество атомов кислорода в системе, соответствующее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора.
2. Способ -.о и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят в присутствии 20-40 об.Ъ воды.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Франции Р 1604942, кл. С 07 С, опублик. 1970.
Пример 3. 3 см катализатора
М9Ь М 1 81об од6- Ко6 0 4 загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400оС и времени контакта 4 с. Конверсия иэобутилена достигает 90%. При селективности образования метилакролеина 60% выход альдегида составляет 54Ъ, а выход метакриловой кислоты — 12%.
Пример 4. 3 см катализатора
М9ь МО12 В io,á Реорб (-1р,4 043Р загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400 С и времени контакта 4 с, конверсия изобутилена достигает 81Ъ. При селективности образования метакролеина 62% его выход составляет 50Ъ и метакриловой кислоты — 8Ъ.
Пример 5. 3 см катализатоРа М9ь Мо В io,6 Feoz6 NaoI Од У загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400 С и времени контакта 4 с. Конверсия иэобутилена достигает 87Ъ. При селективности 63Ъ. выход альдегида составляет 55Ъ, а метакриловой кислоты — 12Ъ.
Ъ
Пример б. 3 см катализатора М9ь "ît 8 oi6 Геo16 R box 04Ь1 гружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 390 С и, времени контакта 3 с. Конверсия иэобутилена достигает 81Ъ. При селективности образования альдегида 91% его выход составляет 73,5Ъ. изобутилена достигает 72Ъ. При селективности образования метилакроле-. ина 83Ъ его выход составляет 60Ъ.
Пример 11. 15 см катализатора М9Ь Мо д 8 iр 6 Fepqp Ко 0136 загружают в проточный реактор примера 1 и пропускают газовую смесь, содержащую б об.Ъ изобутилена. 54 об.% воздуха и 40 об.Ъ паров воды. При
395 С и времени контакта 2 с, конверсия изобутилена составляет 91% при селективности образования метилакролФина 81%, выход альдегида — 73,7Ъ.
В тех же условиях при пропускании над тем же катализатором газовой смеси, содержащей б об.Ъ пропилена, 54 об.% воздуха и 40 об.% воды, конверсия гропилена составляет 96%, а выход акролеина — 72%.
Пример 12. 3 см каталиэато3 ра примера 1 загружают в стеклянный безградиентный проточный реактор и пропускают газовую смесь, содержащую, 8 об.Ъ изобутилена, 20 об.Ъ кислорода и 72Ъ об. азота. При 320 С и времени контакта 4 с конверсия изобутилена составляет 65Ъ при селективности образования метилакролеина 82%, выход альдегида составляет 53,3Ъ.
1. Способ получения акролеина или метилакролеина окислением пропилена или изобутилена кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 320-400 С в присутствии катализатора на основе окисных соединений магния, молибдена, висмута и железа, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий дополнительно окисное соединение щелочного металла или смесь окисных соединений щелочных металлов и имеющий следуах|ий эмпирический состав
Mg< Мо«В i6 Гес Mg Ох, 789493
Составитель Г. Антонова
Редактор И. Михеева Техред А.Щепанская Корректор О.Ковинская
Тираж 495 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113Q35, Москва, Ж -35, Рауиская наб., д. 4/5
Заказ 8971/24
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
2. Исаев О, B., Навалихина М.
Современное состояние и тенденции развития промышленного получения акрилоBoA kHcJIoThl Обзор. М., НИИТЭХИМ, 1976; вып. 20,.,с. 110.
3. Авторское свидетельство СССР
М 598862, кл. С 07 С 45/04, 1976.
4. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2462847/23-04, кл. С 07 С 57/04, 1977 (прототип),
