Государственный комитет (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.08.82. Бюллетень ¹ 30 (45) Дата опубликования описания 15.08,82 (53) УДК 547.822.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

И. И. Суров, Н; И. Гуигина, И. А. Авруцкая, М. Я. Фиошин, А. А. Усвяцов, А. С. Чеголя, В. М. Левин и H. Н. Петухова

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ-4АМИНОПИ ПЕРИДИНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидину, который широко применяется в качестве промежуточного продукта в синтезе светостабилизаторов полимеров и биологически активных соединений.

Известен способ получения названного соединения каталитическим гидрированием форона в присутствии аммиака на скелет- 10 ном никеле, кобальте или окислах платины или палладия при 80 вЂ” 200 С и давлении

80 вЂ” 250 атм. Выход 37 вЂ” 71% (1).

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта, применение пиро- 15 форных катализаторов или других катализаторов на основе благородных металлов, повышенных температур и давлений.

Наиболее близким к описываемому изоб- 20 ретению по технической сущности является способ получения 2,2,6,6,-тетраметил-4-аминопиперидина электрохимическим восстановлением 2,2,6,6-тетраметил-4-оксииминоперидина в водно-кислой среде при этом 25 применяют серную или соляную кислоты.

Выход 95% по веществу и 20 вЂ” 55% по току (2).

Недостатком способа является необходимость получения исходного 2,2,6,6-тетра- зо ;1:» .. " "т, -,, 2 метил-4-оксииминопиперпзина путем взаимодействия 2,2,6,6-тетраметнл-4-оксопиперидина с минеральными солями гидроксиламина. Выход целевого продукта составляет 84%. Учитывая выход на стадии его дальнейшего восстановления вЂ” 95 /О, общий выход в расчете на 2,2,6,6-тетраметил4-оксопиперидин составляет 80%.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологического процесса и расширение сырьевой базы.

Эта цель достигается тем, что электрохнмическому восстановлению подвергают смесь 2,2,6,6-тетраметнл-4-оксопипериди на и минеральных солей гидроксиламнна при предпочтительном их мольном соотношении

1: 1,25.

Использование в качестве исходного соединения в предложенном способе

2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина вЂ” промышленно доступного продукта, позволяет упростить технологический процесс получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопнперидина.

Кроме того отпадает необходимость получения из этого соединения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксиимпнопиперидина.

Пример 1. В электролизер, представляюгцпй сооой стеклянный цилиндрический сосуд с рубашкой для термостатпроваппя, разделенными катнонообменной мембраной

790652

Формул а изобретения

Составитель Ж. Сергеева

Техред А. Камышиикова Корректор Е. Хмелева

Редактор П. Горькова

Заказ 1179/3 Изд. № 20G Тираж 450 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 марки М1 40, катодным и анодным простр анствами, помещают свинцовый катод и свинцовый анод. Анолитом служит 5 /о-ный водный раствор серной кислоты.

В катодное пространство заливают 50 мл 5

20 /о-ной серной кислоты и при перемешивании добавляют 8 г 2,2,6,6-тетраметил-4оксопиперидина и 6 г сернокислого гидроксиламина. Смесь перемешивают в течении

30 мин, а затем включают ток. Процесс ве- 10 дут при плотности тока 4 А/дм - и температуре 15 вЂ” 20 t.

Известным способом выделено 6,74 г аминопиперидина, что соответствует выходу по веществу 84 /о и 50 /о по току. )5

Полученный продукт представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с т. кип.

78 вЂ” 79 С (7 м м рт. ст.) и ", 1 4699 d ао 0 8966

Результаты элементного анализа: найдено, /о . С вЂ” 69,28; N вЂ” 18,06; НвЂ”

12,61; вычислено, /о. С вЂ” 69,23 /о, N вЂ” 17,95, Н вЂ” 12,82.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что для электровосстановления берут

2 г 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и

1,5 г сернокислого гидроксиламина растворенных в 5 /о-ной серной кислоте. Продолжительность электролиза при плотности тока 4 А/дм составляет 60 мин. При этом 30 выход аминопиперидина по веществу равен 99 /о и 68,4 /о по току.

Пример 3. Аналогично примеру 2 процесс электровосстановления ведут при плотности тока 1 А/дм (сила тока 0,5 А). Вы- 35 ход аминопиперидина по веществу составил 99,3 /о и по току 83 /о.

Пример 4. В катодное пространство электролизера заливают 50 мл 20о/о-ной серной кислоты и при перемешивании до- 40 бавляют 10 r 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и 7,5 г сернокислого гидроксиламина. Плотность тока 4 А/дмз, температура 20 С.

Выход аминопиперидпна по веществу

99 4 о/о, по току 50 8 о/о

Пример 5. Аналогично примеру 2 электровосстановление ведут на катодах из платины, никеля, олова, кадмия, стали марки Х18Н9Т, меди, амальгамированных свинца и меди. Выход аминопиперидина по веществу колеблется в пределах 97 вЂ” 99о/о.

Пример 6. Отличается от примера 2 тем, что электровосстановлению подвергают смесь 2 г 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и 1,25 г солянокислого гидроксиламина. Электролиз ведут в 5о/о-ном водном растворе соляной кислоты. Выход аминопиперидина по веществу 96,5 /о и по току 47,2 /о.

Предложенный способ позволяет получать 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин практически с количественным выходом.

1. Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4аминопиперидина электрохимическим восстановлением в водно-кислой среде, отл ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и расширения сырьевой базы, восстановлению подвергают смесь 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и минеральных солей гидроксиламина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и минеральных солей гидроксиламина 1: 1,25.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Ка 4001260, кл. С 07D

211/58, 1977.

2, Авторское свидетельство СССР

No 703528, кл. С 07D 211/56, 1977 (прототип).

Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид-бета-(2,2,6,6- тетраметилпиперидиламино)-кротоновой кислоты,проявляющий светостабилизирующую активность в поливинилхлоридных композициях // 790650

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид 2 @ ,2 @ ,6 @ ,6 @ - тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты в качестве светостабилизатора композиций на основе поливинилхлорида // 768175

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид 2,2,6,6- тетраметилпиперидиламиноуксусной кислоты в качестве неокрашивающего свето-термостабилизатора полимерных материалов // 671245

Способ получени производных пиперидина или их солей // 593666

Способ получения -бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4) оксамида // 582250

Способ получения 4-{n-3ameluehhblx) амино-2,2 тетраметил пиперидиновйсесоюандяте18тно-т?хш'';?;'::|шви?^лг!о7;;иа // 326188

Способ получения производных бензимидазол мнил пиперидинов // 234952

1,2,4-замещенные пиперидины и способ их получения, промежуточные пиперидона и способ их получения, фармацевтическая композиция на основе новых соединений // 2114829

Изобретение относится к новым 1,2,4-замещенным пиперидинам формулы 1, где R1 - незамещенный или замещенный галогеном и/или трифторметилом фенил или дифенил-C1-C4-алкил, ; 9-флуоренил, пирадил-C1-C4-алкил; хинолил-C1-C4-алкил; 5-хлор-2-[1H-1,2,4-триазолил-1-ил]-фенокси-C1-C4-алкил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкоксилом, гидроксилом, галогеном, трифторметилом, ди-C1-C4-алкиламино-группой и/или цианогруппой бензоил; нафтоил; 2-флуореноил; фенил- или дифенил-C2-C4-алканоил; нафтил-C2-C4-алканоил; диметилциклогексаноил; хинолилкарбонил; пиридил-C2-C4-алканоил; бензилоксикарбонил, незамещенный или замещенный ацетилом или 4-карбоксамидобутироилом фенилаланинил или фенилкарбамоил; 2,3,4,9-тетрагидро-1Н-пиридо[3,4-b] индол-3-ил-карбонил; R2 - незамещенный или замещенный галогеном фенил или нафтил; R3 - водород, C1-C4-алкил, циклогексил- или фенилкарбамоил, или 3-аминокарбонилпропионил; R4 - в случае необходимости замещенный C1-C4-алкилом или C1-C4-алкоксилом фенил, нафтил, бензил, пиридил, в случае необходимости, C-замещенный C1-C4-алкоксилом или N-замещенный C2-C4-алканоилом индолил; хинолил; бензофуранил; в случае необходимости замещенный C1-C4-алкилом бензтиофенил, дигидробензопиранил или анилино-группа, X1 - простая связь, метилен, гидроксиметилен или карбонил, X2 - простая связь, X3 - простая связь, метилен, этилен, бензилиден или карбонил или их солям

4-амино-1-пиперидилбензоилгуанидины или их физиологически приемлемые соли, способы их получения, фармацевтическая композиция и способ ее получения // 2140412

Изобретение относится к 4-амино-1-пиперидилбензоилгуанидинам формулы (I): где R1 и R2 каждый независимо друг от друга обозначают H, A, Ph, Ph-алк, CO-A, CO-Гет или известную из химии пептидов защитную для аминогруппы группу; R1 и R2 вместе также обозначают алкилен с 4-5 C-атомами, причем одна или две CH2 - группы могут быть заменены на -O-, -S-, -CO-, -NH-, -NA- и/или -N-CH2-Ph и в случае необходимости бензольное кольцо может быть приконденсировано таким образом, что образуется дигидроиндолильный, тетрагидрохинолинильный, тетрагидроизохинолинильный или дигидробензимидазолильный остаток; R3 и R4 каждый независимо друг от друга обозначают H, A, Гал, -X-R5, CN, NO2, CF3, CH2-CF3, SOn-R7 или SO2-NR5R6; R5 обозначает H, A, CF3, CH2-CF3, Ph, Ph-alk, C5-C7- циклоалкил или C5-C7-циклоалкил-alk; R6 обозначает H или A, или R5 и R6 вместе также обозначают алкилен с 4-5 C-атомами, причем одна CH2-группа может быть заменена на -O-, -S-, -NH-, или -N-CH2-Ph; R7 обозначает A или Ph; X обозначает O, S или N-R6; A обозначает алкил с 1-6 C-атомами; alk обозначает алкилен с 1-4 C-атомами; Гал обозначает F, Cl, Br или I; Ph обозначает незамещенный или одно-, или двух-, или трехкратно замещенный A, OA, Гал, CF3, NH2, NHA или NA2 фенил; Гет обозначает насыщенный или ненасыщенный пяти- или шестичленный гетероциклический остаток с 1-4 атомами азота, кислорода и/или серы; и "n" обозначает 1 или 2; а также к их физиологически приемлемым солям

Производные ароилпиперидина или их соли, фармацевтический препарат на их основе и способ их получения // 2158731

Изобретение относится к новым производным ароилпиперидина формулы I, где Х и У независимо друг от друга обозначают N или СН, кольцо А представляет собой незамещенное или замещенное бензольное кольцо, или их солям

Производные n-(3-пиперидинилкарбонил)-бета-аланина в качестве антагонистов фактора активации тромбоцитов (фат), способ получения, фармацевтическая композиция и способ лечения // 2161155

Изобретение относится к производному -аланина и его фармацевтически приемлемой соли

Производные арилглицинамидов и фармацевтическая композиция, содержащая эти соединения // 2167866

Изобретение относится к азотсодержащим соединениям, которые могут представлять собой активное вещество фармацевтической композиции, проявляющей активность в качестве антагониста нейрокинина, более конкретно к производным арилглицинамидов и фармацевтической композиции, содержащей эти соединения

Производные 5-ароилнафталина // 2188192

Изобретение относится к производным 5-ароилнафталина формулы I, где А означает -СН2-, -С(О)- или -S(О)2-; Z означает группу формулы В или D: где Х означает О или S; R6 и R7 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород, С1-С6алкил, CF3, С1-С6алкилтио, С1-С6 алкокси, галоген, нитро, гидрокси и -NR9R10, где R9 и R10 независимо друг от друга означают водород или С1-С6 алкил; R1 означает водород, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, гидрокси С2-С6алкилокси, гидрокси, галоген, циано, карбокси, ОСН2СОN(СН3)2, -СОNR9R10, -ОСОNR9R10 или -ОSO2R11, где R9 и R10 имеют значения, указанные выше, а R11 означает С1-С6алкил или CF3; R3 означает -SO2R12 или -SO2NR13R14, где R12 означает С1-С6алкил; R13 означает водород или С1-С6алкил и R14 означает водород, С1-С6алкил, С3-С6циклоалкил, С2-С6алкенил, гидрокси С2-С6алкил, С1-С6алкокси-С1-С6алкил, С1-С6алкоксикарбонил-С1-С6алкил, бензил, фенетил, нафтилэтил, ацил, морфолино-С1-С6алкил, пирролидинон-С1-С6алкил, пиридил-С1-С6алкил, фуранил-С1-С6алкил или R13 и R14 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, необязательно образуют гетероциклоаминогруппу, выбранную из пиперидино, морфолино, ди-(С1-С6алкил)морфолино, пирролидино, метилпиперазино, фенилпиперазино и фторфенилпиперазино; и их фармацевтически приемлемым солям или их сложным эфирам или карбаматам, индивидуальным изомерам и смеси изомеров и способу его получения

Амиды кислот, способ их получения и фармацевтическая композиция на их основе // 2208608

Изобретение относится к новым амидам кислот формулы I где R1 - C1-C6 алканоил, С1-С6 алкоксикарбонил, бензоил, бензоил, замещенный галоген (С1-С6)-алкокси, С1-С6 алкилсульфонил, фенилсульфонил, фенилсульфонил, замещенный галогеном, или цикло (С3-С6) алкилкарбонил, R2 - фенил, фенилокси или фениламино, где каждый фенил может быть замещен галогеном; пиридил или пиридиламино, А представляет одинарную связь, Е - этилен, Х представляет СН, Y-NR5, где R5 - водород, Q представляет -С(О)- или -SO2-, R3 и R4, вместе взятые, образуют этилен, или их фармацевтически приемлемым солям

Производные 1-[(1-замещенного-4-пиперидинил)метил]-4- пиперидина, способы их получения, фармацевтическая композиция на их основе и промежуточные вещества // 2214400

Изобретение относится к новым производным 1-[(1-замещенного-4-пиперидинил)метил]-4-пиперидина ф-лы (I), где Ar представляет собой группу формулы (Ar-1) или (Ar-2), где R1 представляет собой галоген, R2 представляет водород или низший алкил, R3 представляет водород, низший алкил или низший алканоил, R4 представляет водород или низший алкил, R5 и R6 являются одинаковыми или различными и представляют водород или низший алкил, n имеет значение 1, 2 или 3, А представляет собой группу формулы (А-1), (А-2) или (А-3): -Z-N(Q1)(Q2) (A-1), где Z представляет собой -СО-, CS или -SO2-, Q1 и Q2 являются одинаковыми или различными и представляют водород, низший алкил, циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил или фенил(низший алкил) или Q1 и Q2 вместе с атомом азота образуют пирролидиновое, пиперидиновое, гексагидроазепиновое, морфолиновое, тиоморфолиновое или пиперазиновое кольцо; -CO-R7 (A-2), где R7 представляет водород, низший алкил, низший алкокси, низший алкоксикарбонил, замещенный низший алкил; -(CH2)p-CH(R8)-COR9 (A-3), где р имеет значения 0, 1, 2, 3, 4 5; R8 представляет водород или низший алкил; R9 представляет низшие алкил или алкокси, или фармацевтически приемлемым солям

Производные циклических аминов, способ ингибирования // 2216540

Изобретение относится к производным циклических аминов и их использованию в качестве лекарственных средств, конкретно к соединению, представленному общей формулой (I), его фармацевтически приемлемой кислотно-аддитивной соли или его фармацевтически приемлемой C1-С6 алкиладдитивной соли, R1-фенил, С3-8-циклоалкил, ароматический гетероцикл с 1-3 гетероатомами, выбранными из О, S, N или их комбинации, причем указанные группы могут быть сконденсированы с бензольным кольцом или ароматической гетероциклической группой с гетероатомами, выбранными из О, S или N, или их комбинации, а также могут иметь различные заместители

Производные бензилбифенила, способы их получения, биоцидный состав, способ его получения и способ борьбы с микроорганизмами // 2218333

Изобретение относится к соединениям формулы (I), их стереохимически изомерным формам, их солям, полученным присоединением кислоты или основания, их N-оксидам или их четвертичным аммониевым производным, где пунктирная линия представляет собой необязательную связь; Х отсутствует, когда пунктирная линия представляет собой связь, или Х представляет собой водород или гидроксигруппу, когда пунктирная линия не является связью, R1, R2, R5 и R6 каждый независимо выбирают из водорода, галогена, гидроксигруппы, С1-4алкила, С1-4алкоксигруппы, SO3Н и тому подобных; R3 и R4 каждый независимо выбирают из водорода, галогена, гидроксигруппы, С1-4алкила, С1-4алкоксигруппы, нитрогруппы, аминогруппы, цианогруппы, трифторметила или трифторметоксигруппы; представляет собой радикал формулы (а-1), (а-2), (а-3), (а-4), (а-5), (а-6), (а-7), (а-8), (а-9), (а-10), где А1 представляет собой прямую связь или C1-6алкандиил; А2 представляет собой С2-6алкандиил; R7 - R11 представляет собой водород, C1-6алкил, аминоС1-6алкил и подобные, при условии, что, когда L представляет собой радикал формулы (а-9), R11 отличен от водорода