Способ получения щелочных солей комплексов оксиэтилидендифосфоновой кислоты с металлами п группы

 

О П И С А Н И Е >790698

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ф и (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 24.07.79 (21) 2800203/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (51) М.Кл. С 07 F 9/38

//А61 К31 66

Звсударственный комитет по делам изобретений н открытий (43) Опубликовано 30.12.81. Бюллетень Ме 48 (53) УДК 547.341.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 30.12.81 (72) Авторы изобретения Е. М. Уринович, В. А. Смирнова, Е. Б. Селиванова, Б. И. Бихман, М. 3. Гуревич, Н. Ф. Шугал и Н. М. Дятлова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЕЛОЧНЪ|Х СОЛЕД

КОМПЛЕКСОВ ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ

КИСЛОТЫ С МЕТАЛЛАМИ 11 ГРУППЫ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений,,а именно к усовершенствованному способу получения щелочных солей комплексов оксиэтилидеНдифосфоновой кислоты с металлами II группы общей формулы

О

Ig — о, и-c и- пя о

Ы Р-0 1

llew о ом, где М вЂ” металл II группы; 15

M> — калий или натрий; и — целое число от 1 до 6, которые находят применение в медицине, биологии и сельском хозяйстве.

Известен способ получения диаммоний- 20 ной соли медного комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты взаимодействием оксиэтилидендифосфоновой кислоты с основной углекислой медью и водным раствором аммиака (1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения щелочных солей комплексов оксиэтилидендифосфоновой кислоты с металлами II группы взаимодействием металлов

II группы или их солей с оксиэтилидендифосфоновой кислотой в водном растворе с последующей нейтрализацией полученных продуктов щелочью.

Целевые продукты выделяют упариванием водного раствора до стекловидного аморфного продукта (2).

К недостаткам этого способа относятся необходимость упаривания водных растворов целевого продукта, большая продолжительность и энергоемкость этой стадии, трудность при получении целевых продуктов постоянного состава за счет разных количеств гидратной воды, что связано с отсутствием контроля стадии упаривания.

Кроме того, целевой продукт получают в форме стекловидной массы, что затрудняет его выгрузку из аппарата и требует проведения дополттительной трудоемкой операции — дробления.

Целью изобретения является упрощение процесса и улучшение качества продуктов.

Поставленная цель достигается с пособом получения щелочных солей комплексов оксиэтилидендифосфоновой кислоты с металлами II группы взаимодействием оксиэтилидендифосфоновой кислоты с окисью или гидроокисью металла в среде спирта или диметилформамида, выдерживанием реак790698 ционной смеси в течение 0,5 — 1,5 ч с последующей нейтрализацией полученного продукта щелочью при мольном соотношении оксиэтилидендифосфоновой кислоты, окиси или гидроокиси металла и щелочи, равном

1: 0,9 = 1,0: 2,0 = 2,1.

Описываемый способ позволяет получать целевые продукты с выходами 90—

99%. Продукты, получаемые непосредствен но из реакционной массы, имеют кристаллическую структуру, легко фильтруются, отжи маются, быстро высыхают и имеют постоянный состав.

Значительную роль в этом способе, в отличие от известен ого, играет последовательность операций: к раствору оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) прибавляют окись (гидроокись) металла, дают выдержку в течение 0,5 — 1,5 ч и после этого прибавляют щелочь (едкий натр, едкое кали) в виде мелкораздробленного порошка или раствора в спирте.

Нарушение порядка введения рсагентов приводит к загрязнению целевых продуктов или к невозможности получения их в кристаллической форме. Так, например, добавление щелочи к раствору оксиэтилидендифосфоновой кислоты приводит к образованию дизамещенной щелочной соли

ОЭДФ, которая вы падает,в виде липких комков, неспособных в полной мере взаимодействовать далее с порошкообразными окислами металлов, которые обволакивают !!Омки с !!Оверхнссти.

Необходимость выдержки после добавления окислов металлов к ОЭДФ диктуется следующим: сразу после прибавления окисла металла к ОЭДФ образуется метастабильный комплекс, растворимый в органическом растворителе. В кислой среде (рН(3) в присутствии растворителя через

0,5 — 1,5 ч постепенно выпадает дизамещенный комплекс ОЭДФ с соответствующим металлом, который далее при реакции со щелочью образует целевой продукт. Если же раствор щелочи (или твердую щелочь) ввести в раствор метастабильного комплекса, не давая выдержки, то за счет увеличения рН среды он частично превратится в нерастворимый в воде тетразамещенный !

<омплекс металла, загрязняющий целевой, продукт.

Маточные растворы после отделения целевых продуктов могут быть повторно и многократно использованы в синтезе без дополнительной очистки и перегонки, что делает процесс практически безотходным.

Способ осуществляется следующим образом, К раствору 1 моль оксиэтилидендяфосфоновой кислоты в спирте или диметилформамиде прибавляют 0,9 — 1,0 моль окиси (гидроокиси) металла, перемешивают массу в течение 0,5 — 1,5 ч, к образовавшей!ся суспензии прили!вают раствор 2,0—

2,1 моль щелочи в спирте или прибавляют мелкораздробленную щелочь, дают выдержку 1 — 2 ч и осадок отфильтровывают. Пос".е сушки на воздухе получают целевой продукт с выходом 90 — 99%.

Г1 р и м е р 1. К раствору 10,6 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты в 200 мл этилового спирта прибавляют порциями 4,0 г окиси цинка. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре 30 мин, пр!. этом образуется сметанообразная суспензия, к которой из капельной воронки приливают раствор 6,4 r 87%-ного едкого кали в 100 мл спирта. Смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем осадок отфильтровывают, хорошо отжимают и сушат в вакуумэксикаторе. Получают 18,8 г (98,5%) дикалиевой соли цинкового комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Найдено, %: Zn — 16,71;

СН„К ОТР,Zn 2Н20.

Вычислено, %: Zn — 17,1.

В 100 мл воды растворяется 40 г про25 дукта.

Пример 2. К раствору 10,6 г окси. этилидендифосфоновой кислоты в 200 мл спирта прибавляют 2,8 г окиси кальция.

После выдержки в те !ен;!е 1,5 ч к реакци3о онной массе прибавляют раствор 6,4 г едкого кали в 100 мл спирта. По окончании прибавления щелочи дают выдержку при комнатной температуре в течение 2 ч. После отделения и обработки осадка, как опи35 сано в примере 1, получают 18,6 г (99%) дикалиевой соли кальциевого комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты, Найдено, %: Са — 10,3;

С Н4К О-,Р2Са ЗН20.

40 В .. !пслепо !: Са — 10,7.

В 100 мл воды растворяется более 30 r и родукта.

Пример 3. К раствору 10,6 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты в 200 мл

4 спирта прибавляют 2,0 г окиси магния, дают выдержку в течение 1,5 ч и прибавля-! от раствор 6,4 r едкого кали в 100 мл спирта. После выдержки реакционной смассы в течение 1,5 ч, отделения осадка и его сушки !на воздухе получают 17,9 r (99,8%) дикалиевой соли магниевого комплекса оксиэтилиденди фоофоновой кислоты.

Найдено %: Mg — 6,02;

С2Н4К О,Р2Мд . ЗН О

Вычислено, %: Mg — 6,77.

В 100 мл воды растворяется 20 г продукта.

Пример 4. К раствору 10,6гоксиэтилидендифоофоновой .кислоты в 200 мл спирта прибавляют пор циями 4,0 r окиси цинка, Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего из капельной воронки прикапывают раствор 4,1 г едкого натра (98%-ного) в 160 мл спирта. Смесь перемешивают

790698 в течение 2 ч при комнатной температуре.

После отделения и сушки осадка получают 17,7 г (91,9О/о) динатриевой соли цинкового комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Найдено, /о.. Zn — 16,98;

C H4Na20-,P Zn . 4Н О.

Вычислено, /о . .Zn — 16,97.

В 100 мл воды растворяется 35 г вещества.

Пример 5. К раствору 265 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты в 500 мл .маточного спиртового, раствора от предыдущих синтезов порциями прибавляют

9,75 г окиси цинка и дают выдержку 1,5 ч при комнатной температуре. Затем медленно прикапывают раствор 16,2 r едкого кали в 250 мл маточного спиртового раствора. После выдержки, отделения осадка и его обработки, как описано в примере 1, получают 47,6 г (99,85О/О) дикалиевой соли цинкового комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Найдено, о/О. Zn — 16,64;

С Н,К,О,P,Zn - 2Н О.

Вычислено, /о.. Zn — 17,1.

Пример 6. К раствору 21,2 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты в 400 мл диметилформамида прибавляют порциями

7,2 r окиси цинка, дают выдержку 1,5 ч и прикапывают раствор 12,8 г едкого кали в 200 мл спирта. После выдержки в течение 1 ч и выделения осадка обычными приемами получают 38 г (99,5О/о ) дикалиевой соли цинкового комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Положительный эффект, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в получении целевых продуктов в кристаллической форме с постоянным составом; сокращении времени синтеза и уменьшении энергозатрат за счет исключения стадии упаривания. Так, например, продолжительность получения 1 кг дика5 . лпевой соли цинкового комплекса оксиэтилидендифосфановой кислоты по,прототипу

7 — 10 ч, описываемым способом — 2 — 4 ч.

Кроме того, создана возможность практически безотходного процесса за счет многократного использования маточных растворов.

Формула изобретения

Способ получения щелочных солей комплексов оксиэтилидендифосфоновой кислоты с металлами II группы взаимодействием оксиэтилидендифосфоновой кислоты с металлсодержащим соединением,в среде растворителя с последующей нейтрализацией полученного продукта щелочью, о тличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения качества продукта, в качестве металлсодержащего соединения используют окись или гидроокись металла, в качестве растворителя спирт или диметилформамид и оксиэтилидендифосфоновую кислоту, окись или гидроокись металла и щелочь .берут в мольнэм соотношении, равном 1: 0,9 = 1,0: 2,0 = 2,1 и полученный продукт перед нейтрализацией выдерживают B течение 0,5 — 1,5 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 61?451, кл. С 07 F 9/38, 1976.

2. Патент США М 3668094, кл. 252-180, 4о опублик. 1972 (прототип).