Способ получения бетаина пиридилалкилсульфоновой кислоты

 

ОПИСА

ИЗОБРЕТ

К ПАТЕН

Союз Советских

Социалистических

Республик

1230 (61) Дополнительным к пат (22) Заявлено 1103.77 (2 (23) Приоритет — (3

Кп па

7 D 213/20

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (3!) 666525

763452

Опубликовано 2312Я

Дата опубликования

К 547 ° 821.07 (088.8) Иностранцы

Курт Плюсс и Бруно Романо де Мартин (Швейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Килаг Хеми Al"" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТАИНЛ ПИРИДИЛАЛКИЛСУЛЬФОНОВОт!

КИСЛОТЫ (CeРпЫЗ (и ) б М

"o

R (C H )„SO3Ü

Изобретение относится к способу получения новых бетаинов пиридилалкилсульфоновой кислоты, которые могут найти применение в гальванике.

Известно взаимодействие сульфокис- 5 лот пиридина с галоидными алкилами с образованием бетаинов (1) .

Целью изобретения является разработка на основе известного метода способа получения новых соединений, обладающих ценными свойствами, обуславливатощие их применение в гальванике.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения бетб- 15 ина пиридилалкилсульфоновой кислотй общей формулы где заместитель -(СН2)т1SO находится 25 в положении 2 или 4 йиридйлового кольца; и равно 1 или 2; и означает метил, металлил, - СН СООН, 2-оксипропилсульфонат натрйя, 2-оксибутил„.уль т онат натрия, 3-оксибутилсуль- 30 фонат натрия, галоидбензил, где галоген имеет атомный вес менее 80, низший алкилбензил, где низший алкил имеет от 1 до 4 атомов углерода, бензнл, замещенный группой

3 — д)рт, (CH

-Сн -л / гДе заместитель - (СН )„SO находится

9 в положении 2 или 4 йирндйлового кольца, и равно 1 или 2, 2- или 4-пиридилалкилсульфоновую кислоту общей формулы

:или ее соль щелочного металла формулы в которой 2 является щелочным металлом, таким как натрий и заместитель

-(СН )„,SO Z находится в положении

2 илй 4 пиридилового кольца, и равно 1 или 2, подвергают взаимодействию с кватерниэированным areнтом, 791230 таким каК диметилсульфат, металлилгалоид, натрийгалоидацетат, пропансултон, бутансултон, галоидбензил или замещенный низший галоидалкил.

Пример 1. A. Бетаин 2(М-карбоксиметилпиридил-(2))-этансульфоновой кислоты.

23,3 г (0,2 моль) натриеной соли хлоруксусной кислоты,.41,6 r (0Ä2 моль) натриевой соли 2-пиридилэтансульфоновой кислоты и 50 г воды выдерживаются при кипении в течение

5 ч. После охлаждения до 20 С реакционную смесь обрабатывают 250 r концентрированной хлористоводородной кислоты. Кристаллизованный хлористый натрий отфильтровывают, а раствор сгущают в вакууме. Остаток смешивают с 350 мл метанола. Выход

27,5 r. Бетаин кристаллизуется при комнатной температуре. Его отфильтровывают отсасыванием и высушивают в вакууме при 110 С. Температура разложения 214 С.

Б. Бетаин 2-(й-карбоксиметилпиридил-(4))-этансульфоновой кислоты.

Соединение получают аналогично с использованием эквивалентных количеств натриевой соли 4-пиридилэтансульфоновой кислоты и натриевой соли хлоруксусной кислоты. Температура разложения 2340С.

B. Бетаин (й-карбоксиметилпиридил-(4))-метансульфоновой кислоты.

Соединение получают аналогично с использованием эквивалентных количеств натриевой соли 4-пиридилэтансульфоновой кислоты и натриевой соли хлоруксусной кислоты. Температура разложения 290 С.

Пример 2. A. Бетаин 2-(N-метилпиридил-(2))-этансульфоновой кислоты.

55 г (0,29 моль) 2-пиридилэтансульфоновой кислоты и 40,7 г (0,32 моль) диметилсульфата нагревают до 150-1550С. Спустя 2 ч реакционной смеси дают остыть до 20 С и добавляют смесь 40 мп этанола и

40 мл изопропанола. После 24-часовой выдержки отфильтровывают осажденный неочищенный продукт. После двойной перекристаллизации из метанола белые кристаллы высушивают в вакууме при 80 С.

Выход 16,8 г бетаина. Температура разложения 290 С. б

Б. Бетаин 2- (й-метилпиридил- (4) )—

-этансульфоновой кислоты.

Соединение готовят аналогично, применяя эквивалентные количества

4-пиридилэтансульфоновой кислоты и диметилсульфата.

Пример 3. A. Бетаин-(2-метилбензил )-пиридил-(2)-этансулбфоновой кислоты.

41,8 г (0,2 моль) натриевой соли

2-пиридилэтансульфоновой кислоты, 28,1 г (0,2 моль) хлористого о-ме5

16

t5

2О

b$

3О

65 тилбензила и 20 г воды выдерживаются при кипении 5 ч. Затем реакционной смеси дают остыть до 20 С и добавляют 250 r концентрированной хлористонодородной кислоты. Осадившийся хлористый натрий отфильтровывают отсасыванием„ а фильтрат смешивают с 300 мл этанола. Осадившуюся белую кристаллическую массу отфильтровывают и высушивают в накууме при

110 С. Выход 32 r бетаина. Температура разложения 223 С.

Б. Бетаин 1-(М-(2-метилбензил)—

-пиридил-{4))-этансульфононой кислоты.

Соединение получают аналогично„ используя в качестве реагентов эквивалентные количества натриевой соли, 4-пиридилэтансульфононой кислоты и о-метилбензилхлорида. Температура разложения ?41 С.

Пример 4. Бетаин 1-(N-бензил-пиридил-(2))-метансульфоновой кислоты.

17,3 г (0,1 моль) натриеной соли

2-пиридилметансульфононой кислоты, 12,7 г (0,1 моль) %ензилхлорида и

13 г воды кипятят 2 ч при температуре 100-105 С. Реакционную смесь охлаждают до 20 С и к ней добавляют

100 мл концентрированной хлористоводородной кислоты. Осадиншийся хлористый HcLTpHH отфильтровынают, а раствор концентрируют. Остаток смешивают со 100 мл этанола. Выпавшие белые кристаллы отфильтровывают и высушивают при 1100С. Выход 13,7 r. Температура разложения 230 С.

Пример 5. По примерам 3 и 4 с применением в каждом случае эквивалентных количеств надлежащих реагентов были, соответственно, получены указанные ниже продукты:

Бетаин 2-(И-бензилпиридил-(2))-этансульфоновой кислоты. Температуо ра разложения 198 С.

Бетаин 2-(М-бензилпиридил-(4))—

-этансульфоновой кислоты. Температура разложения 234 С.

Бетаин 2-(й-(2-хлорбензил)-пиридил-(2))-этансульфононой кислоты.

Температура разложения 201 С. о

Бетаин 2- (М- (4-хлорбензил) -пиридил- (2 ) )-этансульфоновой кислоты.

Температура разложения 201 С. о

Бетаин 2- (М- (2-хлорбензил)-пиридил- (4) )-этансульфоновой кислоты. о

Температура разложения 237 С.

Пример 6. А. Бетаин 2-(М— (3-Масульфопропил) -пиридил- (2) )—

-этансульфоновой кислоты.

41,8 r (0,2 моль) натриеной соли

2-пнридилэтансульфоновой кислоты, 30,5 r (0,25 моль) пропилсульфоната, 200 r метанола и 15 r воды нагревают в течение 7 ч при 65 С. Реакционную смесь затем концентрируют в вакууме и остаток смешивают с 200 мл концентрированной хлористонодородной

791230

Формула изобретения (cdHH ) SSo ozz

I (й ) кислоты. Выпавший хлористый натрий отфильтровывают, а фильтр упаривают досуха: маслянистый остаток растворяют в 200 мп метанола и выдерживают

2 сут. Часть осадившейся за это время 2-пиридилэтановой кислоты отфильтровывают, а фильтр нейтрализуют .

ЗОЪ-ным раствором натрий-метилата, (в метаноле). Отфильтрованную осадившуюся белую соль высушивают в вакууме при 110 С. Выход 17 г. Температура разложения 228с С. 30

Б. По примеру 6 А путем замены бутансультона пропансультоном получают названный бетаин.

В. По примеру б А с использованием эквивалентных количеств надлежащих f5 исходных материалов получают ниже указанные продукты:

Бетаин (N-(3-Масульфопропил)-пиридил-(4))-метансульфоновой кислоты. 20

Бетаин 2- (М- (4- Масульфобутил) -пиридил-(4))-этансульфоновой кислоты.

Пример 7. А. Бетаин 2»(N†(3-Масульфо-2-гидроксипропил)-пиридил-(2))-этансульфоновой кислоты. 25

20,9 г (0,1 моль) натриевой соли

2-пиридилэтансульфоновой кислоты, 19,7 r (0,1 моль) натриевой соли

3-хлор-2-гидроксипропилсульфоновой кислоты и 20 мл воды нагревают в 30 течение 6 ч при 95ОC. Реакционную смесь затем концентрируют под вакуумом, а остаток смешивают со 100 мп концентрированной хлористоводородной кислоты. Нерастворимый хлористый 35 натрий отфильтровывают и фильтрат упаривают досуха. Маслянистый остаток растворяют в 100 мя метанола и выдерживают в течение 2 сут. Часть осадившейся за это время 2-пиридилэтансульфоновой кислоты отфильтро- 40 вывают и фильтрат нейтрализуют

ЗОЪ-ным раствором метилата натрия в метаноле. Осадившуюся белую соль отфильтровывают, высушивают в вакууме при 110 С. Выход 11 r. Темпера- 45 о тура разложения 183 С.

Б. По примеру 7А с использованием соответствующих эквивалентных количеств исходных реагентов получают нижеуказанные продукты: 50

Бетаин 2-(М-(4-Масульфо-2-гидрооксибутил)-пиридил-(2))-этансульфоновой кислоты.

Бетаиы (N-(4-Масульфо-3-гидроксибутил)-пиридил-(4))-этансульфоновой кислоты.

Бетаин (N-(3-МасульФо-2-гидроксипропил)-пиридил-(4))-метансульфоновой кислоты.

Пример 8. A. 1,4-бис-(2-(2-сульфоэтил)-пиридиний-(1)-метил)- 40

-бензол.

62,8 г (0,3 моль) натриевой соли

2-пиридилэтансульфоновой кислоты

l

17,5 г (0,1 моль)А,Д. дихлор-о-ксилола и 50 г воды выдерживают 4 ч при 65 температуре 100-105ОС. Реакционную смесь охлаждают и добавляют 200 r концентрированной хлористоводородной кислоты. Осадившийся хлористый натрий отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме досуха. К остатку добавляют 200 мя метанола. Осажденные неочищенные кристаллы отфильтровывают, растворяют в 120 мп воды при 20 С и вновь осаждают добавлением 480 мл этанола. Белую кристаллическую массу отфильтровывают и высушивают в вакууме при 110 С. Выход 26 г. Температура разложения выше 350 С.

В. Аналогичным путем из соответствующих эквивалентных количеств реактивов получают нижеследующие ,продукты:

1, 2- ока †(2-(2-сульфоэтил )-пиридиний-(1)-метил)-бензол. Температура о разложения 248 С.

1,3-бис-(2-(2-сульфоэтил)-пиридиний-(1)-метил)-бензол. Температура разложения 251 С.

1,4-оис-(4-(2-сульфоэтил)-пиридиний-(1)-метил)-бензол. Температура разложения 258 С. о

1. Способ получения бетаина пиридилалкилсульфоновой кислоты общей формулы

f лЕ е где заместитель -(CH ), 50 находится в положении 2 или 4, пиридилового кольца: n р а в нHо o 1 1 иНл и 22, К означает метил, металлил, -СН2 СООН, 2-оксипропилсульфонат натрия, 2-оксибутилсульфонат натрия, 3-оксибутилСульфонат натрия, галоидбензил, где галоген имеет атомный вес менее 80, низший алкилбензил, где низший алкил имеет от 1 до 4 атомов углерода, бензил, замещенный группой

gdгде заместитель - (СН ),„SO находится е в положении 2 или 4 пиридйлового кольца, и равно 1 или 2, о т л и ч а ю шийся тем, что 2- или 4-пиридилалкилсульфоновую кислоту формулы или ее соль щелочного металла формус,н )„аО

-снСоставитель Ж. Сергеева

Техред Н.Бабурка КорректоРГ.Назарова

Редактор М.Ликович

Эаказ 9109/72 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

IIo делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. „Проектная, 4

"4

Фк W Эм ч чв

° 4,! 4i>v,,) )у ° „-ф,...,. .. 791230 .3 где 2 является щелочным металлом, таким как натрий и заместитель

-.(C H )и SO> 2 находится в положении

2 или 4 пиридилового кольца, l1 равно 1 или 2, подвергают взаимодействию с кватернизирующим агентом, таким как диметилсульфат, металлилгалоид, натрийгалоидацетат, пропансултон, бутансултон, галоидбензил или замещенный низший галоидалкил.

2. Способ по п.1 получения бетаина 2- tN-бензилпиридил-(2)) -этансульфоновой кислоты, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что 2-пиридилэтансульфоновую кислоту подвергают взаимодействию с бензилхлоридом.

3. Способ по п.1 получения бета- 35 ина 2- (й-бензилпиридил-(4)1 -этансульфоновой кислоты, о т л и ч а ю— шийся тем, что натриевую соль

4-пиридилэтансульфоновой кислоты подвергают взаимодействию с бензил- Щ хлоридом.

4. Способ по п.1 получения 1,2— Бис- (2-(2-сульфоэтил)пиридил-(1)— -метил) -бензола, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что натриевую соль 2-пиридилэтансульфоновой кислоты подвергают взаимодействию с А,с- -дихлор-о-ксилолом.

Приоритет rio признакам., 12.03.76 при и равно 1 или 2,Р означает метил, -СН СООН, 2-оксипропилсульфонат натрия; 2-оксибутилсульфонат натрия, 3-оксибутнлсульфонат натрия, галоид-бензил, низший алкилбензил с С -C бензил, замещенный

1 Ф/ группой

9 где заместитель - (СН z) nSOa находится в положении 2 или 4 пиридилового кольца, и равно 1 или 2.

27.01.77 при и — металлил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CLlA Р 3444056, кл. 204-49, опублик. 1969.