Способ получения мембран

 

б.йблн, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик ощ795493

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту 51) „ „з

С 08 Х 5/22 (22) Заявлено 250777 . (2>) 2504503/05

1690302/05 (23) Приоритет 3108.71 (32) 09,09.70

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (31) 7032762 (33) Франция

Опублииовано070181. Бюллетень И© 1 (53) УДК 677.494. . 745. 32 (088.8) Дата опубликования описания100131 (72) Автор изобретения

Иностранец, Ксавье Марэ (Франция ) Иностранная фирма

„Сосьете дез Эндюстри-Пластик-СОДИП" (Франция (УФ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения мембран для диалнза или ультрафильтрации.

Известен способ получения мембран путем формования полимерной пленки и последующей обработки ее водой (1g,.

Формование пленки осуществляйг иэ комалексных полиэлектролитов, т. е. сщмтых ионами полимеров, получаемых из смеси двух различных полиэлектролитов, растворимых в воде, причем одын из них имеет поликатионный характер, а другой. — полианионний характер (сополимеры могут содержать звенья акрилонитрила).

Комплексные полиэлектролнты растворяются только в тройной смеси воды, органического растворителя и электро-2() лита, выполняющего функцию ионного экрана. Этот электролит и органический растворитель играют роль пластификатора. Промывка водой проводится при

40-100оС с целью устранения пласты- 25 фикатора, в результате этого образует ся пористость и проницаемость.

По известному способу не производят погружения слоев полимера в воде, но промывку водой осуществляют только3О лишь с одной стороны пленки, другая же ее сторона находится в контакте с непроницаемой поверхностью подложки. В результате такой обработки получают асимметричную, негомогенную мембрану на подложке, обладающую хорошими ультрафильтрукщими свойствами. Однако такая мембрана не может быть использована для диализа (например, для искусственных почек).

Целью изобретения является получение мембраны (обладающей хорошими ультрафильтрующимн свойствами), которую можно применять для очистки крови.

Эта цель достигается тем, что формование пленки осуществляют из сополимера акрилонитрила и ионогенного мономера одного типа либо анионного, либо катионного, а обработку пленки проводят погружением ее в воду при температуре 60-250оС в течение от 5 с до 2 ч.

В большинстве случаев -ионогенные сополимеры акрилоннтрила (AH) включают ненасыщенные олефиновые мономеры, которые содержат по меньшей мере по одной функциональной группе, в частности такой, как осадок сульфо795493 кислоты или фосфоновой кислоты, вместо которой может присутствовать остаток соли или остаток четвертичного аммониевого основания. . В качестве примеров ионогенных мономеров, которые могут входить в состав одного и того же сополимера с акрилонитрилом, можно упомянуть, в частности, следующие соединения: а)группа мономеров, которые содержат остатки сульфокислот, включает мономеры с остатками винилсульфоновой, металлилсульфоновой, стиролсульфоновой, метилдиметил- и этилстиролсульфоновой кислот винилбенэолсульфоновых, аллилокси- н металлилоксибензолсульфоновых кислоту аллилокси- и металлиилоксибензолсульфокислот аллилокси- и металлилоксиэтилсульфокислоты, а также соли различных кислоту б)группа мономеров, которые со- 20 держат остатки фосфиновых кислот, включает мономеры с остатками винилфосфоновой кислоты, винилбензолфосфиновой кислоты н их солей; в)группа мономеров, которые со- 2 держат остатки четвертичного аммония, включает.мономеры с остатками следующих солей:2-винил- и 4-винил-й-алкилпнридина с алкильным радикалом, который содержит от 1 до 4 углеродных атомов N - аллил- и М - металлилпиридина й"алкил- и й-металлилтриалкиламмония, причем все алкнльные радикалы содержат менее 13 углеродных атомовз винил — й-алкилпиколина с алкильным радикалом, который содержит от 1 до 4 углеродных атомов, винил-И-алкиллутидин с .алкильным радикалом, который содержит от 1 до 4 углеродных атомов, орто-и паравинилфенилтриалкиламмоний с алкильными 40, радикалами, которые содержат менее

13 углеродных атомов: винил-й-алкилморфолин с аллильным радикалом, который содержит от 1 до 4 углеродных атомову акрилаты и метакрилаты 2-,ц

-этилтриалкиламмония, алкильные радикалы, которые содержат менее 13, углеродных атомову акриламиды и метакриламиды, гомологи перечисленных акрилатов и метакрилатов. SO

Сополимеры акрилонитрила и ионогенных мономеров, которые могут быть использованы для изготовления мембран, предлагаемых в соответствии с изобретением, могут, кроме того, включать различные звенья других ненасыщенных олефиновых мономеров, относящихся к группе мономеров, которые способны сополимеризоваться с акрилонитрилом, причем в качестве примеров указанных мономеров можно Ы упомянуть этиленовые углеводородные соединения, в частности такие, как бутадиеновые и стирольные хлориды винила и винилидена; простые виниловые эфиры ненасыщенные кетоны, в 6$ частности такие, как бутенон, фенил виннлкетон, метилизопропилкетон; сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, в частности такие, как формиат, ацетат, пропионат, бутират, бензоат; сложные алкиловые эфиры, циклоалкилоные или ариловые эфиры ненасыщенных моно-или поликарбоновых алифатических кислот, в частности такие, как акрилаты, метакрилаты, малеаты, фумараты, цитоконаты, мезаконаты, итаконаты и аконитаты метила, этила, пропила, бутила, бетаоксиэтила акриламид и метакриламид и их М-замещенные производные.

Кроме того, в некоторых случаях сополнмеры акрилонитрила и ионного мономера можно подвергать поперечной сшивке, в частности, дивиниловыми производными.

Полимеры, используемые по предла- гаемому способу, а также способы их получения хорошо известны из литературных источников °

Температура используемой при обработке воды или водной смеси при осуществлении способа, который предлагается в соответствии с изобретением, находится в пределах от 60 до 250 С, предпочтительно от SO до

190 С. В большинстве случаев при верхнем пределе температуры проводят обработку пленок, которые характеризуются низким содержанием ионогенного мономера. Наоборот, при нижнем пределе температуры проводят обрабОтку пленок с высоким содержанием ионогенного мономера. Так, например, пленки, в молекулах которых содержится менее

5 мол.% звеньев, соответствукщих ионогенному мономеру, следует, в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения, подвергать обработке водой при температуре, превышающей 105 С и наоборот.

Воду или водные смеси, которые используют при осуществлении способа в соответствии с изобретением, можно применять в паровой фазе, однако предпочтительно воду нли водные смеси применять в жидкой фазе. В некоторых случаях обработку следует обязательно проводить при температуре свыше 100 С, поскольку именно при этом условии обеспечивается возможность работы при повышенном давлении тогда, когда желательно использовать воду илн жидкие водные смеси.

Однако эа пределами такого влияния на физическую природу обрабатывающей среды давление не является критическим фактором в ходе получения мембран,по изобретению.

Ь большинстве случаев содержание воды в водных смесях, которые используют в ходе проведения процесса обработки в соответствии с изобретением, превышает 50 вес.Ъ, поеапочтн795493 тельно это содержание должно превышать 90 вес.Ъ

Воду можно применять в смеси с органическими растворителями или минеральными или органическими электро литами, причем предпочтительно использовать химически нейтральные (во всяком случае неосновные)смеси, что позволяет исключить возможность химического воздействия на сополимер акрилонитрила. В большинстве случаев положительные результаты обеспечивают ся при рН от 6 до 8.

Обработку пленки водой или водной смесью в большинстве случаев проводят путем простого погружения этой пленки в обрабатывающую водную ванну. Процесс такой обработки можно проводить периодически и непрерывно.

Мембраны, полученные согласно изобретению, используются для ультрафильтрации и диализа, так как они имеют незначительное сопротивление, которое они оказывают прохождению через них элементов низкого молекулярного веса, в частности таких, как вода, а также способность задерживать 2$ элементы, которые характеризуются более высоким молекулярным весом.

Пример ы 1-16. В ходе проВедеиия экспериментов ряд мебран получают в соответствии с описанным ниже ЗО общим вариантом осуществления предлагаемого способа, причем конкретные условия проведения процесса приведены в табл. 1.

С8полимер акрилонитрила, иоиоген- З5 ного мономера и, в некоторых случаях, третьего мономера растворяют B диметилформамиде (ДМФ) с учетом необходимости получения раствора указанной концентрации.

После этого приготовленный таким образом раствор выливают на поверхность стеклянной пластины с учетом необходимости получения жидкой пленки толщиной 0,5 мм, которую далее сушат путем обдувания при температу- 4$ ре 60 С в течение заданного промежутка времени, после чего высушенную пленку отслаивают от поверхности подложки и подвергают обработке горячей водой. 50

В ходе проведения такой обработки сухую пленку погружают в сосуд, в котором содержится вода, после чего всю систему нагревают до указан- >5 иой максимальной температуры, при которой ее затем выдерживают в течение последующих 10 мин (в ходе проведения экспериментов, где температура такой обработки превышает 100 С. следует применять закрытый сосуд, 40 содержащий воду и эту пленку, в котором создается повышенное давление)

Затем нагревание сосуда прекращают и содержимому сосуда дают остыть до комнатной температуры, причем мембра- 4Я на при этом остается погруженной в воду в этом же сосуде.

Степень удержания соли всех изготовленных таким образом мембран равна нулю.

Кроме того, в ходе проведения экспериментов определяют проницаемость готовых мембран в отношении воды в соответствии со следующей методикой.

Кусок мембраны с площадью поверх2 ности 12 см помещают на пористую пластину иэ спеченного металла, после чего внешнюю или открытую сторону мембраны вводят в контакт с водой . на которую оказывают давление 2 бара

При этом определяют количество воды, которая проходит через мембраны. Это количество или расход потока воды, который выражен в литрах на сутки и квадратный метр, соответствует степени проницаемости мембраны водой..

Пример ы с 17-37. В ходе проведения экспериментов мембраны, которые получены по примерам 1-16, используют для ультрофильтрования(А) и для диализа(Б)

A. Мембрану с площадью поверхности 12 см помещают на поверхность пористой пластины из спеченного металла, после чего свободную, или внешнюю, сторону мембраны вводят в контакт с водным раствором макромолекулярного продукта.

В табл. 2 и 3 указана природа исходного раствора, который подвергают ультрафильтрованию, а также расход потока ультра яльтрата и степень удержания макромолекул.

Б. Диализная ванна разделена на две камеры, которые отделены друг от друга посредством мембраны, пло-. щадь поверхности которой 10 см. Первая камера омывается замкнутым потоком водного раствора, который содержит 9 г/л хлористого натрия, 1 г/л тиомочевины и 10 г/л коровьего альбумина (молекулярный вес приблизительно 70 000) Этот раствор, который носит наименование "искусственной кро ви", в количестве 100 см циркулирует в камере в виде непрерывного потока, расход которого 1 л/ч.

Вторая камера омывается замкнутым потоком водного раствора, количество которого составляет 100 см, содержащего 10 г/л хлористого натрия.

Этот раствор носит наименование "диализной ванны". Этот раствор циркулирует во второй камере в виде непрерывного потока, расход которого

О, 9 л/ч.

Скорость протекания процесса диализа определяют путем измерения промежутка времени в минутах, по истечении которого концентрация тиомочевины в диализной ванне становится равной 0,.1 г/л. Эта величина

795493 указана в табл. 2 для некоторых мембран.

Пример 38. В стеклянный реак ционный аппарат загружают 330 г сополимера акрилонитрила с металлилсульфонатом натрия в весовом соотношении 91:1, причем удельная вяз, кость этого сополимера, определенная при температуре 25 С с использованием раствора сополимера в ДИФ концентрацией 2 г/л, равна 1 и 1600 см

3 димет илформамида.

Смесь перемешивают 1 ч, при температуре 20 С с последукхцим ее перемешиванием в течение 4 ч при темпео ратуре 90 С. Далее.в реакционном аппарате создают пониженное давление, 33 равное 100 мм. рт. ст., и поддерживают его в течение 30 мин, при. этом удаляются растворенные в смеси газо- образные продукты, вязкость раствора при температуре 23 С составляет 20 приблизительно 220 П.

Этот раствор путем непрерывного полива наносят на непрерывную ленту шириной 17 см, выполненную из нержавекщей стали, скорость поступа- д тельного движения которой равна

50 см/мин. Таким образом наносят жидкую пленку толщиной 0,2 мм. После этого ленту направляют в вентилируемую печь длиной 1,2 м, температуру в © которой поддерживают 150 С, затем ее охлаждают до температуры 20 С. Далее пленку акрилонитрильного сополимера увлажняют путем пропускания ее по поверхности ткани, смоченной водой, и удаляют с поверхности стальной ленты, на которой она находится, после чего пленку пропускают через водяную ванну длиной 10 см, нагретую до температуры 90 С н удаляют до температуры 90 С и удаляют из этой ванны со скоростью 140 см/мин, что соответствует степени растяжения 180%. Растянутую пленку пропускают через водяную ванну при температуре 75 С длиной 2 м без воздейсто вия на нее каких-либо механических напряжений. Скорость ивзлечения ленты иэ ванны составляет 100 см/мин.

Далее пленку пропускают через ванну с глицерином (смесь воды с глицерином в весовом соотношении соответственно 20:80), длина которой составляет 2 м, и отжимают путем пропускания между двумя роликами с целью удаления из нее избыточных количеств глицерина. Таким образом изготовляют мембрану толщиной 30 мкм, проницаемость которой в отношении воды при относительномдавлении 2 бара составляет 860 л/сут м, причем б. эта мембрана характеризуется способностью хорошо сохраняться в сухой среде.

Степень удерживания мембраной коровьего альбумина, молекулярный вес которого равен 70000, и яичного альбумина, молекулярный вес которого

45000 составляет 100%, однако в отношении декстрана, молекулярный вес которого составляет 40000, степень удержания только 53%.

Пример ы 39-41. В ходе проведения экспериментов повторяют процесс, который описан в примере 38, изменяя степень растяжения пленки.

Таким образом получают результаты, приведенные в табл. 4.

795493

РЪ

СЪ с

Щ

C) М!!Ъ

1 1 I 1

I I

ОЪ

I I 1 rv

%!

ОЪ

РЪ! 1

Щ 3

1 1 (Ъ 1

О\

< !

1 I

U1 !

М

1 I й

1 I I 1 О

С

0Ъ с

CO

Ф

СЧ

ОЪ ! - (! 1 I. 1 с! !

РЪ с

Ю -1

С4

М

Ю I I 1 1 I I

С0 (Ъ! ч (Ч LO

Ю

ОЪ

1 ИЪ

М

С Ъ (Ч

ОЪ с Ч с

%-1

Ю

СЧ

I 1

° 1

С Ъ

I 1

СЧ

Ю

ОЪ

Ю

1 1 1 I I I I

1О

СЧ

Ю

М м-4

1 1 1 1 I 1 !

ОЪ с

1 1 I 1 !

Г Ъ

° Э

1 с

%4

С Ъ

1 1 I 1 ) О1 (Ъ

Ю

М

%-! (Ч

< Ъ

РЪ

I I 1 1 1 1

Ю

Ch

Ю

М

СЧ

ГЧ 1 (О

Ф

I I 1 1 1 I

Х.

Н

М п5 n3 ra ао ы

90Х

39Í

N O

Ц ОХ

О аа

1 С Ф и Я

I6 Х Х Х

ЦХфп3

О Ф аа, ао аю

Х Ц Х Е

Й>Х3!

О 1

О ф ММ

Х

e - !.а

Ф О Н

Х О 1 Ю

fL ХХ а Ем н

Н Х

ОООЭО

ozzie

1 III

1 Х Н

НР

О 3а Х ю Ф 1 х а

4ХХС34 ца и Н Не У

% 4

lA с

1 I ct 1

I 1 I 1 1

1 1 I I 1

Н Н О ! й1 с ф ф а аа ! а о !х

ИОЖНФЮ

Н Ф O И<

Фоах©Фх цохаь о ь Х О 1< 4 Х

795493

О

C)

Ю

1О (Ч

О ь

C)

Ю

CO

«-«

Ю (О

Ю

Ю

Ch

Ю

Ю

О

Ю ь

° Ю

МЪ

Ю

Ю

6) Ю

Ю

1ф1 ь

ОО

«3

Ю

Ю

Р1

Ю е

CO

Ю

00 н м

g o мц е

u " 3 аx<+e ц Щ о -а а63+ Ф х fhII x

ose х

t3 3 х &<

Х I хо ао ф ъ аc 4е аахоуо инх и хоц ойдо х а

I ° ох

3С 9! ф ф © ж абак ои мхом нхамIII ФММ

AIIl ффх

63 O R FI 6$ I IIIeOa а И5« eII æ

Ц

О ф н

Й

Ц

Ff .о а

Ф а

И а

Е о

C)

C) Ч

О

6Ъ

° 4

fa 4D

3 о

3 оома

» 4 ФЮ

ОнЯ

Ф Q» о -а а(баю

» аи м а3»

1 Ф

i юка

3»а» фн и» аул о

» » Я

»

3 ее о, 3»ovx аеаоо оg .о

Й ф

3»л а йы»4» ф» а »! н о»а оа н Гч.о

»о »

Q» 0L» фй»И

795493 а н о

g а

0

А н о

795493

C $

3 (а

I» 4

D о о

Cl и о м. о

Cl о о сс о о ф а о о о

Ю ф о

Re ю и I g ь о о о о сс о

@ с

1 Ф

0Х н х х

Ф 0 о

© о фс о

Ю

Сс о р

° с

0 ех о о

o:, со

I о

Cl р р фф сЧ о о о

lh

° ч

Vl с, о о о

D о о е

Cl о

Cl о г

Я

О

Cl о о

Сс о Н

D о о

О р сч

О о о

CO с ю м\ с о о

CV о

Сс

4» о о о о о

1с о

o cv

° с е о сч

ECl о

О о о

0 ВЫ Зппп

Ь |иГ о о р сО м 1 LO ф, о о о

° р ас 1 р а

О с м CI 1

О

<сс с I

О D 1 а 1 о р х ч е Х Ф I а. 1 ° Ф 4 нн е з

6 май- ек 3

»О9 Ц» .Н» ЫХ внц ьа, ив. yq

795493

Т а б л и ц а 3

Номер примера

° . 32 33 34 35

36 37

10 11 12 13 14

Мембрана

15 16

Содержание

NaC1 в г/д

9 9 9 9 9

Коровий альбумин, Природа макромолекул

Средний молекулярный вес макромолекул 70000 70000 70000 70000 70000 70000 70000

Концентрация макромолекул, г/л

10

10 10 10 10 10

Расход ультрафильтрата, л/сут. м и 480 720 1000 1000 1000 1330 360

Степень удерживания,В 99 90

90 96 93 90 100

Т а б л н ц а 4., Степень относительного растяжения пленки,В

135

100

165

Проницаемость в отношении воды мембраны прн величине относительного давления 2 бара, л/сут м

505

360

216

Степень удержания,%:

Коровьего альбумина, молекулярный вес которого равен

70000

100

100

100 яичного альбумина, молекулярный вес которого равен

45000

100

100

100 пепсина, молекулярный вес которого равен 36000

Свыше 90 Свыае 90 100 лиэозина, молекулярный вес которого равен 3,5000

Свыае 90 Свыше 90 100 декстрана, молекулярный вес которого равен 40000

78

Формула изобретения

Способ получения мембран путем формовання полимерной пленки и по-, слрдукщей обработки ее водой, о тПрирода фильтруемого раствора личающийся тем, что, с целью применения мембраны для очистки крови формование пленки осуществляют, из сополимера акрнлонитрила и

4$ ионогенного мономера анионного или

795493

19 го

Составитель А. Переверзева

Редактор Л. Ушакова Техред T. Маточка . Корректор Ю. Макаренко Эата.з 94

92/7 Тираж 539 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4 катионного типа, а обработку пленки проводят погружением ее в воду или смесь воды и органического растворителя при температуре 60-250еС в течение от 5 с до 2 ч.

Источники инФормации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1521021, кл. В 01 13/00, опублик. 1968! (прототип}.