Способ получения ионообменных мембран

 

ОПИСАНИЕ„„ 1

ИЗОБР ТЕНИЯ

Союз Советскнк

Социалистических

Респубпик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 31.0376 (21) 2342263/05

{23) Приоритет — (32) 31.03.75 (31) 37789/75 (33) Япония (51) М. Кл.

С 08 F 255/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (И) УДК661.183. .123. 2 (088.8) Опубликовано250480. Бюллетень вй15

Дата опубликования описания250480 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Наохиро Мураяма, Теруо Сакагами и Макото Фукуда (Япония) Иностранная фирма

"Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайся" (Япония) P1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ Ф ЕМБРАН г) Q р ц р "((Изобретение относится к области получения ионообменных мембран, используемых в процессах электролиза солевых растворов, в процессах электродиализа н др. 5

Известен способ получения ионообменных мембран путем смешени я с последующим формованием неорганичес-. ких ионообменников (фосфат циркония, гидроокись тория, гидроокись алюми- 10 ния) с поливинилхлоридом, полистиролом, ацетатом целлюлозы (1).

Однако, полученные мембраны, наряду с повышенной термо-и радиоцинной стойкостью, обладают высоким удель- 15 ным сопротивлением до 1000 ом-см.

Целью изобретения является повышение электрохимическнх характеристик мембран, снижение удельного сопротивления, повышение проницаемости.

ЯО

Это достигается путем использова. ния набухающих в воде гомогенных катионообменных мембран .и совмещения их с неорганическими ионитами ° При этом неорганические иониты могут

И взаимодействовать с ионогенными группами гомогенных катионообменных мембран.

Совмещение неорганического ионита, и полимерного материала осуществляют путем пропитки мембраны растворами неорганических ионитов с последующим их высаждением. Дпя достижения необходимого эффекта неорганический ионит используют в количестве от 0,3 до

ЗО вес.% от количества полимерной мембраны.

В качестве неорганических ионитов используют водорастворимые гидроокиси или многоосновные соли циркония, титана, олова (1V), церия, тория, лантана, марганца (II), кремния, ниобия, тантала, сурьмы (V), молибдена (Ч1), сурьмы (III) висмута, индия, марганца (III), железа (III) гали я, алюминия, кадмия, цинка, магния,бериллия или гафния. Из перечисленных соединений предпочтительнее использование соединений трехвалентных и многовалентных металлов, .поскольку они образуют гидратированные окислы, обладающие способностью к избирательной проницаемости, способные к катионному обмену и устой« чивые к воздействию щелочей. К таким соединениям относятся соединения циркония, титана, церия, тория, ниобия, тантала, сурьмы и гафии я.

Возможно использование и смесей ука ванных соединений. Для получения

730312 мембраны возможно в качестве исходных использование двух слоев с различной избирательностью к катионам.

В качестве гомогенных катионитоных мембран могут быть использованы любые мембраны, в состав которых

5 входят органические фрагменты с сульфо-, карбоксильными или фенольными группами, соединенными с полимерным трехмерным скелетом: на основе акриловой и метакриловой кислот, стирола, сульфиронанного сополимера стирола и дивинилбензола. В качестве приемпемой мембраны, устойчивой к воздействию хлора и кислоты, используют мембрану и на основе фторированных сополимеров, получаемых введением сульфо-, карбоксильных или фенольных групп н полимер или сополимер, состоящий, в основном, из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, трифторхлорэтилена, трифторэтилена, 1,1- 20

-дифторэтилена,Ы,p, р -трифторстирола или перфтордивинилоного эфира. Наиболее предпочтительна мембрана на ос нове тетрафторсульфониевой кислоты, известной под названием Нефлон, получаемой иэ фтористой.смолы„ имеющей структуру с циклическими звеньями с парными сульфогруппами формулы

К„

1 (с ) -c»a)fc»»„-с»» ) 30 (v}p

- (R)„-ЬО,Н где В группа — (О-CR„R5-СВИВ )

В4» Ва» ВЭУ В4» R5i Вб» ВУ— группа.тетерафторалкил, содержащая от 1 до 10 атомов фтора или углерода; у — группа перфторалкилена, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, m — 0;1;2 или 3; 40

n — 0; 1; р — 0; 1; х — фтор, хлор, водород или трифторметил; х — звено СГ (CF> ), q = 0; 1;

2; 3; 4; 5.

В качестве фторированного полимера можно использовать смолу, получаемую введением и бензольное ядро фторированных групп. 50

При диспергировании гидроокисей или многоосновных солей в полимерной

I мембране содержание воды в ней уменьшается, возрастает ионообменная емкрсть и увеличивается плотность связанных в мембране ионов. Hpouecc ведения неорганического ио ита в полимерную мембрану можно осуществлять двумя путями: диспергированием неорганического ионита в ионообменном полимере с последую- 66 щим формиронанием мембраны, и обработкой неорганическим ионитом,сформированной полимерной ионообменной мембраны. В последнем случае используют растворы неорганических ионитов ° Я или расплавы с последующей адсорбцией этого соединения частично внутри мембраны н виде ионов металла или соединения металла, после чего дисперги- . руют внутрь мембраны раствор, содержащий гидроксильные ионы или кислотные группы. Можно вводить в мембрану сначала соединения с гидроксильными или кислотными группами, а затем диспергиронать внутрь мембраны ионы ,мет алло в.

Полученную мембрану подвергают о сушке при т емпер ат ур е от 30 до 20 0 С .

Пример 1. Мембрану типа

НЕФЛОН М 110, имеющую толщину

0,54 мм„просушивают при 110 С в те О чение часа, погружают в 10Ъ-ный водный раствор хлористого циркония при комнатной температуре и выдерживают в течение 2 час. Затем мембрану погружают н 85Ъ-ный нодный раствор фосфорной кислоты при комнатной температуре, выдерживают 30 мин, чтобы диспергиронать в мембрану соль типа фосфата циркония.

После тщательного промынания водой полученную мембр-í.ó просушинают при температуре 110"С в течение часа.

Количество введенного фосфата циркония составляет 1,2 нес.Ъ от неса исходной мембраны. Содержание воды н мембране при 15ОС 10,5 вес.Ъ, ионаобменная емкость 1,02 мг/г смолы, плотность связанных н мембране ионов

9,7 мг/г H O. При использовании мембраны в электролизе выход по току составил 7бЪ.

Пример 2, Мембрану типа

НЕФЛОН 9 110, толщиной 0,254 мм,просушивают при температуре 110 С в течение 18 час и выдерживают в водном растворе, полученном путем растворения 50 r нитрата циркония в

100 см 1 н. хлористонодородной кислоты при температуре 80 С, н течение о

1 часа. После этого мембрану удаляют иэ раствора и быстро протирают ее поверхность фильтрональной бумагой, а затем мембрану погружают в ЗОЪ-ный раствор NaOFI с температурой 80 С и выдерживают в течение часа. Далее полученную таким образом мембрану тщательно промывают водой и просушивают при температуре 110 С в течение

18 час. Катионообменная способность обработанной указанным способом мембраны 1,00 г/г просушенной мембраны.

При использовании в электролизе выход .по току составляет 81Ъ.

Пример 3-5. После просушинания трех мембран типа НЕФЛОН Р 110, толщиной 0,254 мм, при температуре

110бС в течение часа, внутрь укаэанных мембран диспергиронали гидроокиси и многоосновную соль с ионами металлов.

В табл.. приведены свойства мембран н зависимости от обработки.

730312

О, 32 11,4

2,3 9,6

ОН

9,1

Тит ан

ОН

11,7

Цери и (IY)

Церий

PY) 9,8

Радикал мо- 1, 8 10, 7 либденовой кислоты

Нефлон

9 110

7,8

% О 12,6

П р и м е. р 6. Мембрану типа

НЕФЛОН У 110, толщиной О, 254 мм, погружают в водный раствор, полученный растворением 50 г нитрата циркония в 100 мл 1 н. хлористоводородной кислоты,. и выдерживают в нем при температуре 80-90оС в течение 10 мин.

После тщательного протирания поверхности полученной мембраны, ее погру- 30 жают в 20%-ный водный раствор каустической соды с температурой 100 C и выдерживают в течение 20 мин. Однако при этом было обнаружено образование незначительного количества геля в З5 указанном водном растворе каустической соды. После тщательного промывания мембраны в воде, ее тотчас же погружают в 80%-ный водный раствор фосфорной кислоты с температурой 4О

120ОС и выдерживают в течение 10 мин, после чего мембрана становится белой, следы геля фосфата циркония не были обнаружены. После промывки мембраны водой, ее сушат при температуре 110 С в течение часа, и выдерживают при комнатной температуре в течение одних суток.

Пример 7. Мембрану типа

НЕФЛОН 9 110 на основе сульфокислоты, толщиной О, 254 мм, сушат при темпе- 50 Ратуре 100ОC в течение часа, а затем выдерживают в 30%-ном водном растворе 2гО(НО3) . 2Н О при комнатной температуре в течение 15 час. Полученную мембрану погружают затем в $$

85%-ный водный раствор фосфорной кислоты и промывают водой, после чего сушат при температуре 110ОС в течение часа, чтобы получить катионообменную мембрану, содержащую фосфат циркония. Количество введенного в мембрану фосфата циркония оказалось равным 5 вес.% в пересчете на вес исходной мембраны. После обработки аналогично указанному способу мембраны типа НЕФЛОН 9 110 на основе сер но кислого натрия, количество введенного в полученную при этом мембрану. фосфата циркония оказалось равным 7,4% по весу от веса исходной мембраны. После того, как обе мембраны на основе сульфоки слоты и сернокислого натрия повторно подвергают обработке по укаэанному выше способу, количество фасфата циркония, введенного в каждую иэ указанных мембран, стало равным соответственно 11,2% и 13,8% по весу от веса соответствующих исходных мембран.

Дважды обработанную мембрану на основе сульфокислоты вновь подвергают обработке, количество фосфата циркония, введенного в полученную мембрану, оказалось равным 17, 3% по весу от веса исходной мембраны. Что касается мембраны на основе сернокислого натрия, то после завершения вторичной обработки, ее подвергают обработке в кипящей воде при температуре 100 С в течение часа, после чего выдерживают в 30%-ном водном

Растворе Ег (ИО3) > в течение 15 час и погружают затем в 85%-ный водный раствор фосфорной кислоты с выдержкой в течение часа. После тщательного промывания водой полученную мембрану просушивают при температуре

100ОС в течение часа. В результате количество фосфата циркония, содержащегося в полученной мембране, оказалось равным 23,5% по весу от веса исходной мембраны. Показано, что количество вводимого в мембрану фосфата циркония можно регулировать частотой повторяемости диспергирования этого соединения.

Пример 8. Плоские стеклянные пластинки и тефлоновые сетки в качестве армированных элементов в виде прослоек поочередно устанавли730312 вают внутри сосуда из нержавеющей стали для проведения процесса полимеризации. Затем смешанный раствор мономеров, содержащий 65 вес.В стирола, 35 sec.Ъ дивинилбензола и

1 вес.Ъ перекиси бензоила в качестве инициатора полимеризации, вводят в пространство между укаэанными стеклянными пластинками и осуществляют процесс полимеризации в атмосфере газообразного азота при температуре

60 С в течение 16 час. Затем температуру внутри сосуда повышают до

80 С и массу выдерживают при этой температуре в течение 3 час, после чего полученную мембрану на основе стиролдивинилбензола удаляют из со- 15 суда. Для набухания мембрану выдерживают в растворе хлористого этилена при комнатной температуре в течение

3 час, после чего погружают в 98%-ный раствор серной кислоты и выдерживают Щ в нем при температуре 40 С в течение

60 час, с цепью сульфирования мембраны. В результате получают катионообменную. полимерную мембрану. При этом плотность связанных в мембране ионов при температуре 60 С оказалось равной 3,2 мг/г Н О.

Далее упомянутую мембрану погружают в ЗОЪ-ный водный раствор углекислой соли молибденовой кислоты и затем выдерживают в указанном кипящем растворе в течение 30 мин., после чего погружают ее в водный раствор олова, насыщенный в 1 н. растворе соляной ки слоты и выдерживают при. температуре 100 С в течение 30 мин, тем самым осуществляя введение в мембрану молибдата олова. Количество молибдата олова оказалось равным около 0,9% по весу от веса исходной .катионообменной полимерной мембраны. 48

Обнаружено, что внутри полученной мембраны осаждалась светло-желтая масса молибдата олова. Плотность связанных в этой мембране ионов при тем,пературе 60оС равна 3,6 мг/г Н О и . оказалась более высокой по сравнению с плотностью связанных ионов мембраны, которая не содержала молибдата олова.

Пример 9. Лист фильтроваль- о ной бумаги, погруженный в -10%-ный водный раствор хлористого циркония, прикЛеивают на одной стороне мембраны типа EW-1500,, входящей в состав мембраны типа НЕФЛОН Р 390 (выполненной на основе сульфоната натрия), и подученную в результате мембрану выдерживают при комнатной температуре в течение 15 мин ° Затем укаэанный ли ст фильтровальной бумаги отслаивают от мембраны и к этой же стороне щ мембраны, от которОй удалили первый лист, приклеивают другой лист фильтровальной бумаги, пропитанной в достаточной степени 85%-ным раствором фосфорной кислоты, чем достигают введение фосфата циркония только на один поверхностный слой мембраны типа EW-1500:. входящей в .состав мембраиы типа НЕФЛОН В 390.

После тщательного промывания водой указанную мембрану с введенным в нее фосфатом циркония сушат при температуре 110 С в течение час, и затем при температуре 15 С в течение о час. Количество ди спергиро ванного в мембрану фосфата циркония оказалось равным около 0,23% по весу от веса исходной мембраны.

Обработанную укаэанным выше способом мембрану устанавливают в электролизер таким образом, чтобы наружная сторона мембраны EW-1500 была обращена к катоду, и осуществляют электролиз солевого раствора.

При этом были получены следующие результаты: напряжение на полюсах электролизера — 3,7 В; концентрация

NaOH в катодном пространстве — 22,6%у выход по току 94,8%. Таким образом, такая мембрана по всей поверхности имела очень высокую селективную про ницаемо ст ь к атио нов .

Пример 10. Мембрану типа

НЕФЛОН 9 315, представляющую собой мембрану на основе сульфокислоты, полученную путем послойного соединения между собой мембран типа

EW-1500 с помощью сетки, выполненной из тетрафторэтиленовой смолы и помещенной. между указанными мембранами, погружают в 85%-ный водный раствор фосфорной. кислоты и выдерживают в нем при температуре 120 С в течение 2 час, и затем, после тщательного протирания поверхности полученной мембраны, эту мембрану выдерживают в 1ОЪ-ном водном растворе хлористого циркония при температуре 100 С в течение 10 мин. В дальнейшем, после тщательного промывания водой, полученную мембрану просушивают при температуре 110ОС в течение 2 час. Количество диспергированного в мембрану фосфата циркония оказалось равным ЗЪ по весу от веса исходной мембраны. При использовании мембраны в электролизе выход по току сост авляет 9, 8 Ъ.

Таким образом, синтезированные предлагаемым способом мембраны обладают высокими электрическими свойствами.

Формула изобретения

1. Способ получения ионообменных мембран путем совмещения неорганических ионитов с полимерным материалом, отличающийся тем, что, с целью повышения электрохимических характеристик, в качестве полимерного материала используют на10

730312

Составитель A. Демченко

ТехредЖ.Кастелевич Корректор Ю. Макаренко

Редактор P. Антонова

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1347/58

Филиал ППП ™ Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 бухающие в воде гомогенные катионитовые мембраны.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что совмещение неорганического ионита и полимерного материала осуществляют путем пропит- . 5 ки мембраны растворами неорганических ионитов с последующим их высаживанием.

3. Способ по п.l,о т л и ч а юшийся тем, что неорганические о иониты используют в количестве 0,330 вес.% от веса мембраны.

4. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве неорганических ионитов используют соединение, выбранное из группы, содержа @ щей гидрнд окиси или полиосновную соль циркония титана, олова (1V), церия, торня, лантана, марганца (IT), кремния, ниобия, тантала, сурьмы (Ч), молибденà (Vl), сурьмы (III), висмутаа, индия, мар ганца (I I I ), железа (I II), галия, алюминия, кадмия, цинка, магния, бериллия или гафния °

5 ° Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве гомогенных катионитовых мембран используют мембраны, состоящие из двух слоев с различной избирательностью к катионам.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ра1 К.R., Krishnaswamy, Preparation and performance of inorganic

1оп-exchange membranes, indian J.

Techno8 . 1972, 10, Ю б, р. 229-232 (прототип) .