Способ получения фторированных ионообменных карбоксилсодержащих полимеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (ii>784786 (6! ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19. 04. 78 (2i) 2605602/05 (23) Приоритет — (32) 20. 04 . 77 (31) 789726 (33) США (51)М. Кл.

С 08.F .214/18

C F 220/02

С 08 3 5/22

С 08 F 8/06 (53) УДК661.183, .123.? (088.8) Госуднрственный комитет (, (: (; р

f1(1 неонм н и>йре еннй и оскрнпий

Опубликовано 3011.80. Бюллетень ¹ 44

Дата опубликования описания 01.1280

Иностранцы

Вальтер Густав Грот (ФРГ) Чарльз Джон Молнар и Пол Рафаэль Резник (72) Авторы изобретения (СШР ) Иностранная фирма

"E. И. Дюпон де Немур энд Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ИОНООБМЕННЫХ

КЛРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к получению улучшенных фторированных ионообменных полим:ров, и в частности таких полимеров, которые используются в виде пленок ..:и мембран в электроли- 5 зерах для получения хлора и щелочи.

В технике известны фторированные ионообменные мембраны. Применяемые для таких мембран ионообменные полимеры могут быть получены из фториро- 10 ванного исходного полимера, в котором имеются боковые цепи в виде сульфонилфторидов. Известны различные способы превращения сульфонилфторидных функциональных групп в ионную форму, 15 например гидролиз щелочным материалом в сульфонатную соль, подкисление солей до сульфокислоты и обработка аммиаком в сульфонамид (11 .

Хотя т;.кие полимеры и мембраны 2Q обладают многими ценными свойствами, которые делают перспективным их применение в жестких химических условиях, а именно в электролизерах для пол„чения хлора и щелочи, такие как 25 длительная химическая стабильность, их эффективности по току не столь высоки, как этого хотелось бы, особенно тогда, когда получают щелочи при высоких концентрациях. Когда в электро-3(j лизере по получению хлора и щелочи увеличивается перенос через мембрану гидроксильного иона из катодного раствора в анодныи раствор, коэффициент поле-эíî-о действия (КПД) пада— ет по току. При этом получаются большие количества кислородных примесей в хлоре, и в рассоле образуется больше хлората и гипрохлорита, гричем эти загрязнения необходимо извлекать и удалять, ° (òoáû поддерживать приемлемые условия работы злектролизера. Желательно КПД по току,по крайней ме-; ре, равные 90%.

В соответствии со сказанным необходимы полимеры и мембраны, которые позволили бы осуществить работу электролизера с высоким КПД по току, и особенно таки, которые позволили бы иметь высокий КПД в течение длительного пер;.ода работы. Кроме того, необходимо найти способ модифицирования известных полимеров и мембран, имеющих боковые цепи в виде сульфонилфторидных групп, котор-й бы позволял получать полимеры и мембраны, обладающие требуемым высс ким к

КПД по току.

Известно, что фторированные ионообменные полимеры и мембраны, cодер784786 х<;:.,ие боковые цепи в виде ионных карбоксильных групп и боковые цепи в виде ионных сульфонильных групп, обладают высоким КПП. по току. Такие полимеры получают восстановлением исходного фторированного полимера, соцержащего сульфонильные группы P).

Цель изобретения — создание ионообменных материалов, обладающих высоким КПД по току.

Цели достигают, подвергая исходный фторированный полимер с боковыми цепями, содержащими группы общей где и — фтор, хлор или фторированный алкильный радикал С.,-С О, Н вЂ” атом водорода, щелочной и.чи щелочноземельный металл, аммониевая группа, замешенная аммониевая группа, включающая четвертичный аммоний, или гидразиниевая группа, включающая. замещенный гидразиний, и и есть валентность М, взаимодействию с окислителем с образованием фторированного полимера, который имеет боковые

GF — СООИ „ цепи с группами, где

Ry

R, H, и имеют указанные значения.

Предпочтительно, M в исходном фторированном полимере является водородом, щелочным или щелочноземельным металлом. Более предпочтительно

М в исходном полимере есть воцород и и равно 1.

Исходный фторированный полимер может применяться в любом виде, но, предпочтительно, он находится в виде пленки или мембраны и обладает ионообменной способностью от 0,5 до 40

1,6 мэкв/г.При использовании исходного полимера в виде пленки или мембраны окислению подвергают по крайней мере одну поверхность пленку на глубину по 45 меньшей мере 200 Х, таким образом, чтобы глубина обработки составила меньше половины толщины пленки или мембраны.

Превращение сульфонильных групп у исходного полимера ведут до образования 10-90% карбоксильных групп, предпочтительно, по меньшей мере до образования 90t или, что еще более предпочтительно, до образования 95% карбоксильных групп в конечном фторированном полимере.

Предпочтительно использование в качестве исходного фторированного

r:oëHMåpà, содержащих в боковой цепи — сг — сг - so>X 4Q группы

3,р где М вЂ” гидразиний или замещенный гидразиний, продукта взаимодействия фторированного полимера 65 с гРуппами eF cp — So Х где Х !

Ry фтор или хлор, с соединением формулы Н К-NR R, где R и R представляют собой алкильный радикал состава С„-С или, что более предпочтительно, водород.

В качестве окислителей согласно изобретению используется кислород, хромовая кислота, перманганаты, ванадаты в растворе кислоты„ азотисТая кислота и гипохлориты. Термином

"кислород" охватываются смеси газов, которые содержат кислород, например воздух. Предпочтительными окислителями являются кислород, хромовая кисло та, перманганаты и ванадаты, поскольку перечисленные сое,цинения более эффективны.

Кислород может использоваться для окисления боковых цепей, определенных выше, когда М есть водород, т,е. в том случае, когда функциональной группой является свободная сульфиновая кислота. При применении такого окислителя окисление целесообразно вести в присутствии металлического катализатора. Также целесообразно применять повышенные температуры. При комнатной температуре или вблизи комнатной температуры в отсутствие катализатора, хотя кислород оказывает малое или вовсе не оказывает действия в течение нескольких дней, спустя три-четыре недели отмечается значительная конверсия в карбоксильные группы.

При более высоких температурах окисление протекает быстрее: например, при температуре 50-60 С без ка-.

Р тализатора происходит значительное превращение в карбоксильные группы под действием воздуха в течение лишь нескольких дней. В том случае, когда в качестве окислителя используют кислород, полимер, пленка или мембрана, подвергаемый такой обработке, могут просто выдерживаться в этом газе, или контакт с кислородом может осуществляться в жидкой среде, такой как вода. Предпочтительно испольэовать катализатор, поскольку это ускоряет реакцию. В качестве катализатора могут использоваться металлы, которые могут существовать более, чем в оцном валентном состоянии. (Для настоящих целей нуль не рассматривается как валентное состояния). Например, как было установлено, соли железа, ванадия, урана кобальта, никеля, меди и марганца являются эффективными.

К числу других эффективных окислителей боковых групп в тех случаях, когда функциональными группами находятся в форме свободных сульфиновых кислот или в виде их солей щелочноземельных металлов, относятся перманганаты либо в кислой, либо в oc:нов

784786 ной среде, хромовая кислота, ванадаты в кислой среде, азотистая кислота и гипохлориты в щелочной среде. Следует иметь в виду, что при использовании такого окислителя полимер может находиться либо в форме свободной кислоты, либо ее соли и что может происходить взаимный. переход кислотНой формы или формы соли в зависимос-. ти от величины рН используемой окислительной среды. Окисление обычно осуществляют при температуре выше !

О комнатной. Указанное окисление могут проводить в таких, средах, как вода, или в присутствии неорганических или органических кислот, таких как серная кислота, соляная кислота, уксусная f5 кислота и т.д.

Также установлено, что боковые

QF-СР— SO>H группы могут превращаться в CF — СООН группы в кипящей воде или

I 20 к, кипящих органических или неорганических кислотах, например муравьиной кислоте, в течение периода, по меньшей мере равного нескольким часам. р5

Можно полагать, что может осуществляться при таких условиях окисление воздухом. Для целей настоящего изобретения такие окислители, как перекись водорода и азотная кислота, являются неэффективными. Есть простой способ установить, в какой мере окислитель является эффективным для осуществления предлагаемого способа. Для этого необходимо лишь определить наличие или отсутствии характеристических полос в инфракрасном спектре поглощения продукта, соответствующих группам карбоновых кислот, примерно при 1785 см 1,или солям примерно при

1680 см . 40

Ионообменные полимеры по изобре тению имеют боковые цепи, которые содержат карбоксильные группы, связанные с атомами углерода, имеющими, кроме того, по крайней мере один атом фтора, и боковые цепи, которые содержат сульфонильные группы, связанные с атомами углерода, которые имеют по крайней мере один атом фтора, как указыва ось выше.

Ионообменные полимеры настоящего изобретения, которые имеют боковые цепи с карбоксильными группами и боковые цепи с сульфонильными группами, обладают свойствами, которые присущи ионообменным смолам. При использовании пленки или мембраны в качестве разделительного устройства, отделяющего в электролизере анодную камеру от катодной, как, например, в электролизере для получения хлора 4П и щелочи полимер должен иметь полную ионообменную способность в пределах от 0,5 до 1,6 мэкв/г предпочтительно, в пределах от 0,8 до 1,2 мэкв/г.

При значении ионообменной способности 5 ниже 0,5 мэкв/г электрическое сопротивление становится слишком высоким

1 а при значении ионообменной способности выше 1,6 мэкв/г механические свойства значительно ухудшаются, поскольку происходит черезмерное набухание полимера.

Исходные фторированные полимеры получают из известных соединений — фторированных полимеров с сульфонилга лоидными группами 1).

Эти полимерные соединения могут быть получены известными методами из соответствующих фторированных мономеров.

Предпочтительные исходные фторированные полимеры, ак указывалось выше, получают из известных фторированных полимеров, которые включают боковые цепи с,

/ В с соединением формулы H N-NR R,где

R„ и R представляют собой водород или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 8, предпочтительно водород. Предпочтительным восстановителем является гидразин, что определяется егo доступностью. Другим эффективным соединением является метилгидразин. Соответственно, предпочтительными восстановителями являются те, которые имеют формулу

Н Н вЂ” МНR .

Восстановление может проводиться при различных условиях. Например, было установлено, что гидразин является эффективным при использовании его в виде безводного соединения, в виде гидрата гидразина, в виде 50% (по весу) раствора в воде или раст- " воре и других растворителях, как например диметилсульфоксиде. Восстановление гидразином предпочтительно следует осуществлять в присутствии кислотного акцептора. Кислотным акцептором может служить третичный амин, такой как N-метилморфолин, пиридин или триэтиламин, или гидроокись ме" талла, такая как гидрат окиси калия или гидрат окиси натрия. Использование гидроокисей или третичного амина является предпочтительным, поскольку сульфинокислотный продукт и побочно образующийся фтористый водород могут давать соли с гидразиновым реагентом. Гидраты окисей или третичный амин образуют с сульфиновой кислотой соль и позволяет гидразину восстановить другие сульфонилгалогенидные группы.

Восстановление гидразином обычно осуществляют при температурах от выше комнатной температуры до примерно .

40 С, хотя более высокие значения температур также могут применяться.

При уменьшении количества воды в реакционной среде увеличивается скорость реакции. Скорость реакции также ыше при использовании в качестве

784786 описанного в изобретении, содержащих боковые цепи с карбоксильными группами и боковые цепи с сульфонильными группами, в электролизерах по производству хлора и щелочи достигаются значительные преимущества относительно КПД по току. 5

Пример 1. Пленку толщиной

0,1 мм из сополимера тетрафторэтилена и полностью фторированного З,б-диэкса-4-метил-7-октенсульфонилфторида, Q имеющего эквивалентный вес 1100, погружают на 16 ч при комнатной температуре в 85Ъ-;«ый гидрат гидразина, промывают водой и вновь гогружают .:а 30 мип при комнатной температуре в 5Ъ-ный раствор гидроокиси калия.

Пленку промывают водой и погружают при комнатной температуре в смесь

25 мл муравьи «ой кислоты и 5 мл 37Ъ— ной соляной кислоты в eтмосфере кислорода. Через 5 и 60 ч гри комнатной температуре и затем еще через 2 ч при

70-80 С методом инфракрасной спектроо скопии определяли конверсию в форму карбоновои кислоты в этой среце.

Степень превращения в форму карбоновой кислоты дополнительно увеличивают нагревом пленки (после промывки водой) в течение 2 ч при 50 С в смеси 75;- ной уксусной кислоты, ЗЪной концентрированной серной кислоты, 2Ъ трехокиси рома и 20Ъ воды. Пленку в ода и и дл я ««c ««« T ñ H «« держивают в электролизере в течение

2 ч при 70 С в 10Ъ-ном растворе гидроокиси натрия. Электролизу подвергали водный раствор хлорида натрия при плотности тока 0,31 А/см . Получали

2.

35Ъ МаОН при значении КПД по току

91Ъ и напряжении в яче 4,9 Б.

Пример 2. 0,1 мм пленку co«. îëèìåðà тетрафторэтилена и исчерпывающе фторированного З,б-диокси-4—

-метил-7-октенсульфонилфторида, имеющего эквивалентный вес 1100, погружают на 20 ч при комнатной температуре в смесь 300 мл диметилсульфокси- д да 100 мл M-метилморфолина и 80 мл

85Ъ-ного гидрата гидразина. Пленку затем промывают разбавленным раствором гидроокиси калия и водой и погружают на 10 мин при комнатной температуре в смесь 200 мл уксусной кислоты, 10 мл концентрированной серной кислоты, 1 г ванадата аммония, 1 г сульфата ванадила и 300 мл воды. 3атем пленку промывают водой и выдерживают при комнатной температуре в течение б дней.

После этого пленку превращают в форму калиевой соли, для чего выдерживают ее в течение 30 мин при

904С в растворе, содержащем 13Ъ гидрата окиси калия и ЗОЪ диметилсульфоксида, и .затем промывают ее водой.

Методом рентгеновской флюоресценции показано, что содержание калия в

10 этот момент составляет 0,965 г ° ат/кг и серы О, 075 г ат/кг. Это свидетельствует, что содержание карбоксилатных групп равно 0,89 мэкв/г и супьфонатных групп равно 0,075 мэкв/г.

Водный раствор хлорида натрия электролизовали при плотности тока

0,31 А/см в ячейке и использовании укаэанной пленки в качестве мембраны.

Получают 35Ъ йаОН КПД по току

92Ъ и напряжении в ячейке 4,9 B.

Пример 3. 0,1 мм пленку сополимера тетрафторэтилена и исчерпывающе фторированного З,б-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида,, имеющего эквивалентный вес 1100, погружают на ЗО ч при комнатной температуре в 85Ъ-ный гидрат гидразина (54Ъ безводного гидразина). Пленку затем промывают водой и разбавленным раствором гидрата окиси калия. Методом ИК-спектроскопии установлено, что указанная обработка приводит к фактически полному восстановлению сульфg pильны Гp „ пп до тианильных групп на всю глубину пленки.

Затем пленку выдерживают при 70 С втечение 17 ч в растворе, содержащем 5Ъ трехокиси хрома и 50Ъ

- «

2.

/cM „ резу:.« «àòå чего пог «али

ЗЗ - -ный .-".:.др;-т окиси натри при КПЛ по току 90= ;. напряжении в ячейке

4,1 В.

П р и «р 4. В =аш:<у помещают в виде г еэов«<««0, 1 г, 8 мл пленку ополимера тетрафторэтиле««a и 1«счер пывающе фторированного З,б-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида, имеющего эквивалентный вес 1100, и вливают и футеравку безводный гидраэин (95Ъ), так чтобы осуществить его контакт только с верхней поверхностью пленки. После двухминутной выдержки при комнатной температуре гидразин удаляют и пленку промывают водой.

Затем погружают пленку з 50 мл ледяной уксусной кислоть« и добавляют отдельными порциями в течение часа

25 мл 20Ъ-ный раствор нитрита натрия.

Пленку вновь промывают водой. Травлением поперечного сечени.я бриллиантовым красным 4 Q -марки Севрон R показано, что реакция прошла на глубину

0,05 мм.

Непрореагировавшие SO F группы гидролизуют в течение 30 мин при

90 С в растворе гидрата окиси калия (13Ъ) в водном диметилсульфоксиде (ЗОЪ). Пленку помещают в электролизер для получения хлора и щел<«чи, при784786 че . пленку устанавливают относительQG катодного раствора той стороной, Есоторая была обработана гидраэином и окислена. Водный раствор хлористого натрия электролизовали при плотности тока 0,3 А/см, в результате чего получ=.;ли 25% NаОН при КПД, по току

81Ъ и напряжении в ячейке 4,3 B.

Пример 5. Пленку толщиной

0,178 мм из сополимера тетрафторэтилена и исчерпывающе фторированного

3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида, имеющего эквивалентный вес

1100, сворачивают и запаивают в мешок, причем оставляют лишь небольшое отверстие для ввода реагентов. В мешок вливают 250 мл диметилсульфоксида, 100 мл Н-метилморфолина и 90 млгидрата гидразина и выдерживают плен ку в этой смеси при комнатной температуре 7 мин. Затем из мешка выливают смесь, ополаскивают его водой и на час заливают в него раствор, содержащий 10% KOH и 10Ъ диметилсульфоксида, вновь ополаскивают мешок водой и затем разбавленной уксусной кислотой. Затем мешок раскрывают, пленку разрезают и окрашивают срез бриллиантовым красным 4G марки Севрон R. Установлено, что реакция прошла на глубину 0,6 мл (0,015 мм). Затем пленку обрабатывают в течение

30 мин раствором 5 г VOSOq,5 г ИН..гЧ09 и 5 мл концентрированной серной кислоты в 3 л воды, промывают водой и подвешивают для сушки.

После трехдневного действия воздуха при комнатной температуре пленку в течение 1 ч обрабатывают раствором, содержащим 5Ъ уксусной киев лоты, 2Ъ К SO@ и 2Ъ КН50,4 в воде.

Затем пленку промывают водой и упрочняют в вакууме тефлоновым материалом, после чего подвергают общему гидролиэу в течение 20 мин в растворе КОН в водном диметилсульфоксиде.

Полученную мембрану оценивали в электролизере для получения хлора и щелочи, причем поверхность, обрабо-. танная гидразином и подвергнутая скис лению, была обращена в сторону католита. Гидрат окиси натрия получали концентрации 31 вес.%, при этом )<ПД по току равно 87Ъ и напряжение в электролизере равно 5,8 В при плотнссти тока 0,31 A/см

Формула изобретения

1. Способ получения фторированных ионообменных карбоксилсодержащих полимеров путем взаимодействия исходного фторированного полимера, содержа- щ щего боковые сульфонильные,группы, с химическим реагентом с превращением части сульфонильных групп в карбоксильные, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса получения карбоксилсодержащ х :олимеров, в качестве исходногс г.олимера используЪт фторированный полиме р содержащий- e F р gg группы г г (ил) в боковых цепях, где Rp — фтор, хлор или перфторированный алкил состава

С,-С„;

M — - атом водорода, щелочной или щелочноземельный металл; аммоний, в том числе замещенный или гидразиний, и и есть валентность М, а в качестве химического реагента используют окислитель.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аюшийся тем, что в качестве исходного фторированного полимера используют продукт взаимодействия фторированного полимера с сульфонильными группами SС>X, где X — фтор или хлор с гидразином.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что исходный фторированный полимер используют в виде пленки или мембраны с ионообменной емкостью 0,5-1,6 мэкв/г.

4. Способ по п. 3, о т л и ч а юшийся тем, что, обрабатывают окислителем, по крайней мере, одну поверхность пленки или мембраны на г глубину, по меньшей мере 200 А, обработку поверхности пленки окислителем осуществляют на глубину меньше половины толщины пленки или мембраны.

5. Способ по и, 1, о т л и ч а юшийся тем, что превращению в карбоксильные группы подвергают

10-95% сульфонильных групп.

6. Способ по п. 4, о т л и ч а ю шийся тем, что обработку поверхности пленки окислителем осуществляют на глубину меньше половины толщины пленки или мембраны.

7. Способ по пп. 1 и 7, о т л и — ч а ю шийся тем, что превращению в карбоксильные группы подвергают примерно 95% сульфонильных групп.

8. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве исходного фторированного полимера используют полимер, в котором М есть водород и и равно 1 и в качестве окислителя используют кислород.

9. Способ по пп. 1 и 8, о т л и ч а ю шийся тем, что взаимодействие исходного полимера с кислородом осуществляют в присутствии каталитического количетсва соли металла с переменной валентностью.

10. Способ по п. 9„ о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катализатора используют соль ванадия, железа, урана, кобальта, никеля, меди или марганца.

11. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве

784786

Составитель В. Мкртычан

Редактор Т. Никольская Тек едН.Ковалев Корректор И,Нигула

Заказ 8595/67 Тираж 549

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 окислителя используют соли марганцевой, ванадиевой или хлорноватистой кислоты, а также хромовую или азотистую кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9. 3282875, кл. 260-296, опублик. 1966.

2. Заявка 9 2503098/05, кл. С 08 F 8/04, 1976, по которой принято решение о выдаче патента СССР (прототип).