Катализатор для окисления метакролеинав метакриловую кислоту

 

ОПИСАНИЕ о

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (63) Дополнительный к пвтенту—

3 (22) Заявлено 05.09.77 (21) 2517659/23-04 (51)hh.В 01 J 2.3/1 6

В 01 J 27/14Р

С 07 С 57/04 (23) Приоритет — (3>) 06. 09. 76 (31) 51-105776 (33) Япония

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (З) ÓÀÊ66.097. 3 (088. 8) Опубликов«но 15,.0181 Бюллетень М 2

Дата опубликования описания 1501,81

Иностранцы

Мацуми Мацумото, Ацуси Судо и Кидеки Суги (Япония) (72} Авторы изобретения

Ф (3ТБ

ФЙД ййиРПВ

Иностранная фирма

"Ниппон Каяку Кабусики Кайся" (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

МЕТАКРОЛЕИНА В МЕТАКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ

Изобретение относится к производству катализаторов для получения ненасыщенных кислот окислением соответствующих альдегидов, в частности катализаторов для получения метакриоловой кислоты окислением метакролеина.

Известен катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту, содержащий молибден, палла° дий, платину, мышьяк и кислород, а также фосфор, бор или кремний (1j.;

Этот катализатор позволяет получить метакриловую кислоту с выхо.дом до 51,5%.

Наиболее близким к изобретению является катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту, содержащий молибден, ванадий, фосфор и кислород, и имеющий структуру гетерополикислоты, состав которого соответствует эмпирической формуле

Но„,Ч Р 0„ где а, — положительное число меньше 6

Ь = 0,1 — 12 х —. число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.

Катализатор может также содержать: один или несколько элементов, выбранных иэ группы, содержащей висмут, 5 мышьяк, бор, церий, хром, серебро, железо, вольфрам, никель, ниобий, свинец, марганец, таллий, теллур, олово или медь 52j.

К недостаткам известного катализатора следует отнести недостаточно высокую активность и селективность выход метакриловой кислоты составляет 57,6Ъ при селективности 63-66%, а также недостаточную стабильность катализатора — активность через

15 30 дней работы снижается на 14%.

Цель изобретения — увеличение активности и стабильности катализатора, а также повышение селективности.

Укаэанная цель достигается тем, 20.что катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту, содержащий молибден, ванадий, фосфор, кислород, дополнительно содержит алюминий и элемент, выбранный иэ группы, содержащей медь олово, кобальт, железо, цирконий, торий, свинец, церий,и имеющим структуру гетерополикислоты соатав которого соответствует эмпирической формуле

30 ИоЧРА1Ч0

797551 где Y - элемент, выбранный из группы, содержащей медь, олово, кобальт, железо, цирконий, торий, свинец, церий; а = 10;

5 с = 0,5 — 10;

d = 0,01- 3; е = 0 — 3; — число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.

Катализатор содержит различные элементы и при этом имеет структуру гетерополикислоты, как показывает дифракция -лучей, характеристические пики. которой получаются при

20=8,0; 8,9; 9,3 и т.п. Основным компонентом структуры является фосФованадомолибденовая кислота, другие, входящие в состав этой структуры элементы, служат для улучшения каталитической активности и избирательности, а также стабильности структуры, частично замещая составные элементы ФосФованадомолибденовой кислоты и включаясь в структуру гетеропо-, 25 ликислоты

- Катализатор растворим в воде, так как имеет структуру гетерополикиолоты, однако содержит и нерастворимые в воде составляющие, такие, как окислы входящих в структуру элементов,. однако .эти составляющие не имеют существенного влияния на работу катализатора.

Предложенный катализатоР может быть получен способами, обычными при получении гетерополикислот, однако необхоцимо избегать образования структуры соли гетерополикислоты, такой, как соль аммония гетерополикислоты, в получаемом катализаторе.

Катализатор может быть получен, например, следующим способом. Гетерополикислоту, содержащую фосфор, синтезируют способами, используемыми в качественном и количественном 4$ анализе различных элементов. В соответствии с этим катализатор получают реакцией исходных материалов в воде или органическом растворителе, а затем, если необходимо, экстрагиро- щ ванием продуктов реакции каким-либо подходящим органическим растворителем, например эфиром, с последующим

l выпариванием последнего. Если при

Ътом получается соль, ее можно превратить в кислоту обычным способом, например эфирной экстракцией из водного раствора кислоты, ионообменным процессом и т.п.

Предпочтительным способом приготовления является такой,,при котором 60 производится дисперсия исходного вещества, например окислов или Фосфатов составных элементов, в воде; нагревание для растворения и реакция с добавлением произвольного количес- Я тва перекиси водорода, удаление нерастворимых компонентов, если необхо. димо, а затем выпаривание раствора досуха или реакция Фосбованадомолибденовой кислоты с окислами, фосфатами, сульФатами и т.п. составляющих элементов.

В качестве исходных веществ, содержащих составляющие элементы, используют различные материалы, которые, будучи подвергнуты вышеописан ному процессу, дают в результате структуру гетерополикислоты, а не структуру соли.

Исходным веществом для молибденовой составляющей могут быть, например, трехокись молибдена, молибденовая кислота или ее соль, гетеромолибденовая кислота или ее соль, металлический молибден и т.п.

Исходным материалом для фосфорной составляющей может быть ортофосфорная кислота, фосфорная кислота, гипофосфорная кислота или их соли, пятиокись фосфора и т.п.

Исходным материалом для ванадиевой составляющей может быть пятиокись ванадия, оксалат ванадия, сульфат ванадия, ванадиевая кислота и ее соль, металлический ванадий и т.п.

Исходным материалом для алюминиевой составляющей может быть соответствующий окисел, фосфат, нитрат, сульфат и молибдат алюминия, также, как и металлический алюминий.

Исходным материалом для компоненты у могут быть соответствующие окислы, фосфаты, нитраты, сульфаты, карбонаты, молибдаты, также, как и металлические элементы У.

Поскольку предложенный катализатор проявляет высокую каталитическую активность, можно ожидать желаемых эффектов, таких как улучшения термической стабильности и увеличения срока службы, при подборе подходящего носителя. Предпочтительными носителями являются карбид кремния, А-окись алюминия, порошок алюминия, целит (диатомовая земля), титан и т.п. Активные носители, реагирующие с гетерополикислотой, нежелательны.

Катализатор растворяется в воде, что является преимуществом, так как облегчает нанесение его на носитель, а также регенерацию его после долгого употребления и потери активности путем растворения его в воде.

Реагентами в реакции окисления являются метакролеин и молекулярный кислород или молекулярный газ., содержащий кислород, причем молярное отношение кислорода к метакролеину в предпочтительном варианте должно находиться в пределах от 0,5 до 10, а в наиболее предпочтительном варианте от 2 до 5. Для спокойного прохождения реакции желательно добав797551 Превращение ,метакролеина, (Ъ) Метак олеин п ореагировавший (моль) х 100

Метакролеин исходный моль

Метак иловая кислота, полученная (моль) х 100

Метакролеин исходный моль

Выход метакриловой кислоты,(В).

Избирательность к метакриловой кислоте,(%) Выход метакриловой кислоты х 100

Превращение метакролеина

Пример 2. 100 r триоксида молибдена, 6,3 г пятиокиси ванадия, 0,36 r окиси алюминия, 2,0 r фосфата меди и 7,0 г ортофосфорной кислоты используют. в качестве исходного мате-риала для получения сухого продукта ,Ио Ч АIä Cu P 0 по описанной в

10 - 01 О,й.

;примере 1 процедуре, а реакцию с использованием полученного катализатора проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл.1.

Примеры 3-9. 2,0 г фосфата меди в условиях примера 2 заменяют для каждого из примеров 1,5 фосфата олова,"1,2 r фосФата кобальта, 1,4 r фосфата трехвалентного железа, 0,86 г окиси циркония, 1,8. г окиси тория, 1,6 r двуокиси свинца .и 1,2 г окиси церия соответственно, получают сухой продукт, состав которого приведен в табл.1. В присутствии полученных катализаторов проводят ряд продолжительных реакций в условиях примера 1. Результаты представлены в табл.1.

Пример ы 10-13. 1,5 фосфата олова, 1,2 r окиси церия, 1,8 r окиси тория и 0,86 r оМиси циркония добавляют соответственно к исходным материалам примера 2, а сухой продукт, состав которого приведен в табл.2, готовят как и в примере 2; С испольП р..и м е р 1. 100 г трехокиси молибдена,. 6,3 г пятиокиси ванадия, 0,36 г окиси алюминия и 8,0 г ортофосфорной кислоты растворяют в

1000 мл деиониэированной воды, выдерживают в течение 24 ч при около

50 С с периодическим добавлением . 40 водного раствора гидроперекиси до получения прозрачного оранжево-крас%ого раствора . После удаления небольшого количество нерастворенного вещества его выпаривают досуха в горячей ванне. Полученный таким образом катализатор имеет следующий состав: МО10Ч„.А1ь,1 Р1 ос ° и по тому что пики диффракции Х-лучей наблюдаются при 20= 8,0 8,9; 9,3 и т.п., можно заключить, что он имеет. структуру гетерополикислоты. Катализатор раэмалывают до 6-9 меш и за,гружают в трубчатый реактор, изготовленный иэ стекла "пирекс",с внутренним диаметром 18 мм, погруженный И в жидкостную ванну. Исходный газ, состоящий иэ метакролеина, кислорода, .азота и водяного пара с молярным отношением 1:2:18:7 соответственно пропускают через трубчатый реактор с обЪ-Щ емной скоростью 1200 ч (при стандартной атмосфере) и подвергают. реакции окисления при 320 С в течение

30 дней..Результаты представлены в табл.1. 4$ ление водяного пара к исходному гаэу, причем молярное отношение пара к метакролеину должно лежать в пределах от 1 до 20, а в предпочтитель- ном варианте от 5 до 15. Добавление, воды облегчает десорбцию метакрило- вой кислоты, продуктов реакции, с поверхности катализатора и регулирование температуры в слое катализатора. Подаваемый исходный газ может также содержать какой-либо инертный газ, например, азот, двуокись углерода, насыщенный углеводород и т.п. Газообразные продукты реакции, содержащие-метакролеии, полу ченный посредством каталитического окисления изобутнлена или третичного бутанола, могут быть использованы в качестве исходного материала.

Температуры реакции при практическом использовании процесса должны находиться в пределах около 200380 С, а в более предпочтительном варианте около 250-350 С. Количество

15

20 подаваемого исходного газа должно быть в пределах около 100-5000 ч а в более предпочтительном варианте около 500-3000 ч " (объемная скорость при нормальных условиях). Поскольку увеличение объемной скоРости не имЕет существенного влияния на результаты реакции при,применении предложенного катализатора, реакцию ведут при высоких скоростях. Поскольку реакция проходит при давлении и выше и ниже атмосферного, наиболее подходящим является использование давления, близкого к атмосферному. В предпочтительном варианте давление должно быть в пределах от 1 до 5 атм.

Реакция может проходить в реакторе любого типа, таком, как с неподвижным, перемещающимся и флюидизированным слоем.

Превращение метакролеина, выход метакриловой кислоты и избирательность к метакриловой кислоте определяются следующим обрйэом.

797551 зованием полученных катализаторов проводят продолжительные реакции при условиях, аналогичных условиям примера 1. Результаты приведены в табл. 2.

Пример ы 14-15. Сухие продукты, приведенные в табл.3, готовят таким же способом, как и в примере 1, и с применением полученных катализаторов проводят продолжительные реакции при тех же условиях, что и в

Примере 1. Результаты приведены в табл.3.

Пример 16. 100 r фосфованадомолибденовой кислоты (Н4Ио„ Н .РО 11Н О) растворяют в . 500 мл деиониэированной воды, а к раствору добавляют 0,62 r фосфата алюминия (A!ÐÎ ) и реакцию проводят при 50 С с перемешиванием. Полученный прозрачный оранжево-красный раствор выпаривают досуха, в результате чего получают катализатор с составом Мо„о Н оAI00 Р, 0g . С использованием этого катализатора проводят реакцию в ванне с температурой 320 С, как и.в примере 1, и получают следующие результаты:

Превращение метакролеина,В 75,5

Выход метакриловой кислоты, Ъ 55,4

Избирательность к метакриловой кислоте,% 73,4

Пример ы 17-22. Сухие вещества, состав которых приведен в табл.4, получают таким же образом, как и в примерах 1-9, а продолжительные рЕакции проводят в тех же условиях что и в примере 1. Результаты приведены в табл.4.

Пример 23. Готовят катализатор состава Ио Н., А1 „Р„ Огпо той же метоДике, что в примере 1, и проводят непрерывно реакции с исполь" зованием укаэанного выше катализатора в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл.5.

Пример 24. Готовят катали-.

° затор состава Ич Н АГоо„Сцо по той же методике, что в т1римере 2, и проводят непрерывно реакции с использованием укаэанного выше катализатора в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл.6.

Л р и м е р ы 25-32. Катализато, ры, состав которых представлен в табл.7, готовят тем же способом, что и в примерах 1 и 2, и используют при тех же условиях, что и в примере 1.

Полученные данные представлены в табл.7.

Приведенные примеры иллюстрируют катализаторы, которые содержат соответствующие компоненты в широко меняющихся отношениях в пределах заявленных диапазонов.

С р а в н и т е л ь н ы и и р им е р 1. Высушенные вещества, имеющие состав Мо„ Н„ Р О получают таким о же образом, как в примере 1, но с добавлением 0,36 r окиси алюминия, и в их присутствии в качестве ката15 лизаторов проводят продолжительные реакции. Результаты приведены в табл.8.

Сравнительныйпри2(.м е р 2. 28%.-ный водный раствор аммиака добавляют к прозрачному оранжево-красному раствору, полученному в примере 1 (рН=1,0), до получения рН = 5,3. После выпаривания высушенQ5 ные вещества размалывают до 6-9 меш и прокаливают на воздухе при 380 С о в течение 8 ч. Полученный катализатор имеет состав (NH<)

Сравнительныйприм е р 3. Чтобы определить срок службы известного катализатора проводят длительный опыт окисления метакролеина непрерывно в течение 30 дней в условиях примера 6.

Результаты, приведенные н табл.9 показывают, что известный катализатор хуже по длительности активной службы, чем предложенный катализатор.

Предложенный катализатор обладает повышенной активностью и селективностью — выход метакриловой кислоты достигает 67,6% при селективности до 79,5В. Катализатор обладает также достаточно высокой стабильностьюза 30 дней работы активность снижается на 0,7-9Ъ.

797551

76,5

57., 0

74,5

76,2

56,5

74,1

79,5

67,6

85,0

79,0

67,5

85,5

59,0 . 77,1

76,5

58,5

76,9

76,1

58,1

75,0

77,5

57,7 74,5

77,.5

20 .

60,1 76,5

78,5

76,5

60,3

78,8

78,0

60,1

77,0

77,5

59,5

76,8

62,6

78,5

79,7

78,5

62,4

79,5

58,1

75,5

77,0

57,8

75,5

76,5

78,8

78 5

78,7

67,3

85,5

77,7

65,3

84,0

66,0 80,5

82,0

65,2

81,5

83,5

68,5

Ц1,5

66,8

82,0

64,3

83,0

13 Mo V 0

77,5

70,0

82,9

63,8

1 ИО Ч A 1о „Р Ор

2 Но„Ч А! Са, Р„Og 1

0 ОХ 1 Х 3 "о-ИЧ А о 5по„Р., ОХ

I !

4 MopV< Alp „СоО,,Р Of 1

5 Mo V. A10„F60„P< О . 1

1о 01 0

6 Ио Ч А)о 2г Pi of 1

О, а, 7 Ио Ч А1 Тй „Р О 1

Мо V Al Р О„Р % 1

Мо Ч„А о„С O Р of 1

О, 0, Е

10 Мс oV- Alp„С . О, 1

11 Mo„V А10 Со Се „1 „О 1

Mo V A1 См ТЬ Р 0 1

Al Cup/ r P О, 1

Таблица 1

61,1 77,5

60 4 77 0

Таблица 2 збирательость к етакрилоой кислое,9, 80,0

82,0

797551

Таблица 3

75,0

51,4

68,5

52,2

69,5

54,8

73,0

Р3 Og

54,8

72,8

Та блица 4

78,2

56,4

72,1

72,5,30

78,0

56,0

53,6

54,0

76,5

59,3

77,5

59,3 77,0

77,0

59,0

59,0

62,0

87,3

71,0

86,5

61,8

71,5

81,2

78,8

82,5

79,0

14 No OVx A IО „Р„OК

17 Мо„V„A 1„P„0<

Мо„ Ч 1,„5 по Р О, 19 Mo V А1 Се P (1 о,о5 0, 20 Мо Ч А!„ Cuoт Of 1 а ох

21 Мо V„A) Cu P 0 1

0,1 2 1 (30

22 Мо У А! Сц Р О. 1

19 1 0,05 006 1

70,3

71,0

80,3

80,5

64,0

65,2

75,1

75,0

75,3

76,2

76,0

73,5

73,6

797551

Таблица 5

Конверсия мет- Выход метакри- Селективность в акролеина, Ъ ловой кислоты, метакриловую киВ слот Ъ

75,0

56,1

74,8

75,8

56,3

74,3

Таблица 6 м

76,5

61,2

80,0

77,4 о

61,8

79,8

Таблица 7

75,8

49,3

65,0

N0 V3 A lo„P„0f

76,1

50,1

65.,8

50 26 Ио Ч А1 P„CLI О 1

79,3

78,3

62,1

7 8, 7

62,3

79,2

75,3

54,8

72,8

27 Ио Ч А1 Р 0

1о о, аб Е

75,2

54,2

72,1

72,7

48,8

28 Ио Ч Alо о К

72,4

49,1

70,1

51,7

73,8

29 Ио1оЧ1 А)3 р1 Оу

51,2

72 9

55,2

72,4

76,2

30 Ио Ч А1 P O

72,2

54,8

75,9

30 Время реакции, дни

67;1

67,8

70,2

16

797551

Продолжение табл. 7

5 6

31 Юо М„А1 „Р Си- 0

88,1

60,4

68,6

87,2

59,9

68,7

32 Ио„ V.A1 „Р 0

77,7

55,9 71,9

55,5 72,2

76,9,Таблица 8

49,1 75,5

65,0

54,5

Ho1o i1 Рс 0f

39,3

72,1.83,3

75,0

72,3

62,3.15

45,5

63,0

89,5 63, 7

57,0

66 3

65,0

43,1

Формула изобретения

50

ВНИИПИ Заказ 9524/80 Тираж 576 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2 (VV4)Ä 11oÄ VÄ А1 „Р„оу 1

Катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту, включающий молибден, ванадий, фосфор, кислород и имеющий структуру гетерополикислоты, о т л и ч а ю.— щ и й с я тем, что, с целью увеличения активности селективности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит алюминий, а также . элемент, выбранный из группы, содерЖащей медь, олово, кобальт, желеео, цирконий, торий, .свинец, церий, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле

1 1оа Ч Ро А1д Уе Оу, где Y — элемент, выбранный из группы, содержащей медь, олово, кобальт, железо, цирконий, торий, свинец, церий; а = 10;

b = 0,3-3; с = 0,5-10;

d = 0,01-3;

e= 0 - 3

- число атомов кислорода, необходимых для насыщения ва лентности всех элементов.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1 ° Патент CBIA 9 3649684, кл. С 07 С 57/04, опублик.1972.

2. Патент CUcA y 3875220, кл. 260-530 N, опублик.1975 (прототип),