Изобретение относится к производству катализаторов для окисления олефииов в сА>р -неиасыщенные альдегиды, в частности для окисле-. ния пропилеиа в акролеин или изобутилена в метилакролеии, находящих применение для синтеза, например метиовина, глицерина, акриловой или метакриловой кислот и их эфиров.

Известны окисиые кобальт-молибден-висмут-желеэиые катализаторы для окисления пропилена в акролеин, иа которых выход альдегида достигает 70-75Ъ (1).

Известны также окисные кобальтмолибден-висмут-железные катализаторы, модифицированные добавкой окисиого соедииения одного или иескоуьких щелочных металлов, для онис.леиия пропилеиа или изобутилена в

Ы,9-ненасыщенные альдегиды и кислоты, При 380 С конверсия олефинов составляет 97-99Ъ. При этом выход акролеика или метилакролеииа составляет 50-55Ъ и 55-60Ъ соответственно, выход акриловой кислоты 28-30Ъ, а метакриловой кислоты 15-18Ъ (2).

Обем иедостатком известных катализаторов является их невысокая селективность в окислении олефинов в иепредельные альдегиды, не превышающая 60-75Ъ, и низкий выход этих продуктов (50 вЂ” 65Ъ) .

Наиболее близким к предложенному является окисный магНий-молибден-висмут-железный катализатор для 0 окисления пропилеиа или. изобутилена в соответствующие ненасыщенные альдегиды и кислоты. При 380-420 С ноно . версия олефина достигает 96-99Ъ при выходе акролеиыа 50-55Ъ и акриt5 ловой кислоту 27-30Ъ. или метилакрилеина 50-60Ъ и метакриловой кислоты

14-16Ъ (3).

Недостатком этого катализатора

20 является иизкая селективность по непредельиому альдегиду (не более 65Ъ) и, как следствие, его малый выход (50-60Ъ).

Цель изобретения вЂ” повьввеиие селективности катализатора. укаэанная цель достигается тем, что в катализатор, содержащий магний, молибден, висмут, железо. кислород вводят дополнительио щелочкой металл

30 или смесь щелочных металлов и его

738658 состав соответствует эмпирической формуле: .

Mg Мо„ В1 Ге, М „О„ где М вЂ” один или несколько щелочных металлов; а = 4-10;

b = 0,2-2,0; с = 0,2-3,0у

d = 0,05-0,5

x вЂ” - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора.

Предложенные катализаторы обеспечивают высокую конверсию пропилена или изобутилена (92-95Ъ). Селективность образования соответствующЕго непредельного альдегида составляет

80-90Ъ. При этом их выход достигает

70-75Ъ.

Катализатор готовят следующим способоМ.

К тонко растертому порошку молибдата или дарамолибдата аммония, молибденовой кислоты или трехокиси молибдена. приливают подкйсленный азотной кислотой водный раствор нитратов магния, висмута, железа и одного или нескольких щелочных металлов (лития, натрия, калия, рубидия, цезия) .

Катализатор может быть также приготовлен сливанием водного раствора молибдата или парамолибдата: аммония с азотнокислцм водным раствором нитратов магния, висмута, железа и одного или нескольких щелочных металлов (лйтия, натрия, калия, рубидия, цезия) .

В обоих слуЧаях очевидно, чтО в качестве солей или соединений щелочнйх металЛов можно исйользовать их окислы, гидроокиси, карбонаты,бикар-. бонаты, соли оргаиическиХ.кислот, например ацетаты, оксалаты, формиаты и т.п. Полученную одним иэ способов смесь тщательно перемешивают, сушат досуха при периодическом перемешивании и прокаливают при 420500 С.

Пример 1. 21,2 r парамолибдата аммония растирают в порошок и к нему добавляют водный раствор, содержащий 15,36 r аэотнокислого магния, 2,4 r азотнокислого висмута, 3,0:r азотнокислого железа и 0,035 r карбрната калия в 15 мл воды и 4 мл концентрированной азотной кислоты.

Смесь тщательно перемешивают, сушат досуха при 110-120ОС при периодичес» ком перемешивании и прокалнвают при

450-480ОС в течение 3-х часов. Полученный катализатор растирают в порошок, просеивают через сито с разме-. ром ячеек 0,1-0,2 мм и таблетируют.

15 см Mg

95Ъ.

Пример 3. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но . используют 0,35 r карбоната калия. Катализатор

М96 Мо„ В1о, Рео б К о,, 04 4 загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400оС и продолжительности контакта 4 с. Конверсия

45. изобутилена достигает 90Ъ, селективность по метжлакролеину 60Ъ, выход альдегида составляет 54Ъ, выход метакриловой кислоты 12Ъ.

П р и м е,р 4. Катализатор го- . товят по способу, описанному в примере 2, но вместо карбоната калия используют 0,037 г карбоната лития.

Катализатор МЯБМо„ Biо Ео7 Ь1о,„04э загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400 С щ и продолжительности контакта 4 с, Конверсия изобутилена достигает

81Ъ при селективности образования метилакролеина 62Ъ. Выход альдегида составляет 50Ъ, метакриловой кислоты 8Ъ. реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 14 мм и пропускают газовую смесь, содержащую,об.Ъ: изобутилен 8, воздух 72 и пары воды 20. При 390 С,и продолжительности о контакта с 3 с конверсия иэобутилена составляет 92Ъ при селективности образования метилакролеина 80 Ъ . Выход альдегида 73,6Ъ.

Пример 2. 21,2 r парамолибдата аммония растворяют в 30 мл дитиллированной воды и смешивают с водным раствором, содержащим 15,36 r аэотнокислого магния,2,4 г аэотнокислого висмута, 3,0 г аэотнокислого железа и 0,07 r карбоната калия в 15 мл воды и 4 мл концентрированной азотной кислоты. Смесь тщательно перемешивают,сушат досуха при 110120 С при периодическом перемешивании и прокаливают при 450-480оС в течение 3-х ч. Полученный катализатор растирают в порошок, просеивают через сито с размером ячеек

0,1-0,2 мм и таблетируют.

3 см MgaMo42 Bio# Рео7ы Ко,4 04,7

2$ катализатора загружают в стеклянный проточный безградиентный реактор и пропускают газовую смесь, содержащую,об.Ъ; изобутилен 7 и воздух 93.

При 395ОС и продолжительности контакЗО та 1,5 с конверсия иэобутилена достигает 86Ъ и при селективности образования метилакролеина 84Ъ выход альдегида составляет 72Ъ.

При пропускании над этим же каЗ5 тализатором газовой смеси, содержа738658

Формула изобретения

ЦНИИПИ Эаказ 2990/1 Тираж 809 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

Пример 5. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но вместо карбоната калия используют 0,053 r карбоната натрия

Катализатор М9а Мо„ adios«o,7s»o,e 04з7 загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400 С и продолжительности контакта 4 с.

Конверсия изобутилена составляет

87% при селективности 633, выход метилакролеина составляет 553, выход метакриловой кислоты 12%.

Пример 6. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но вместо карбоната калия используют 0,115 г карбоната рубидия. . Катализатор М9аМо„ В1 sFe ВЬ0 04

15 загружают в реактор и йроцесс проводят в условиях примера 2 при

390 С и продолжительности контакта

3 с. Конверсия изобутилена достигает 81%, при селективности образо- 2О вания альдегида 91%, выход альдегида составляет 73,5Ъ.

Пример 7. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но вместо карбоната калин 25 используют 0,18 г нитрита цезия.

Катализатор М96М042 Bip gF p76 СЬ0404ы загружают в реактор и проводят процесс в условиях примера 2 при 390 С и продолжительности контакта 3 с. 3Q

Конверсия изобутилена достигает 80% при селективности образования. альдегида 92%, выход альдегида составляет 74%.

В тех же условиях при 380 С и продолжительности контакта 3,6 с конверсия пропилена достигает 88% при селективности образования акро-. леина 86%. Выход альдегида составляет

76% и акриловой кислоты 3-4Ъ.

Пример 8. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но вместо указанного количества карбоната калия используют

0,018 r карбоната лития, 0,026 г карбоната натрия, 0,035 r карбоната <5 калия .и 0,09 r нитрита цезия. Катализатор 6 42 0,9 075 0,06 О,ОЭ 0,05 0 05 43)8

М о 8> Щ 1.1 0 К Сэ О загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при " 4000С и продолжительности контакта

3 с. Конверсия изобутилена дости гает 78Ъ при селективности образова- Ы ния метилакролеина 93% выход альдегида составляет 72,5%.

Пример 9. Катализатор готовят по способу, описанному в при= мере 2, но вместо указанного коли- Щ чества солей используют, 21,2 г парамолибдата аммония, 25,6 r азотнокис- лого магния, 0,97 г азотнокислого висмута, 0,8 г .азотнокислого железа, 0,07 г карбоната калия. Катализатор

Mg4o ИО„,В1,р, Гео„ К,,„ 046 „ загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 4ОООС и продолжительности контакта 4 с. Конверсия изобутилена достигает 703 при селективности образования метилакролеина 85%, выход альдегида составляет 59,5В.

Пример 10. Катализатор готовят по способу, описанному в примере 2, но вместо указанного количества солей используют 21,2 r парамолибдата аммония, 10,5 г азотнокислого магния, 9,7 г азотнокислого висмута, 12,0 г азотнокислого железа, 0,07 г азотнокислого калия. Катализатор М94 МО4д +ig p F

4000Ñ и продолжительности контакта 4 с. Конверсия нзобутилена достигает 72% при селективности обра" зования метилакролеина 83%, выход альдегида составляет 6ОЪ.

Катализатор для окисления олефииов, включающий магний, молибден, висмут, железо и кислород„ о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он дополнительно содержит щелочной металл или смесь щелочных металлов и состав катализатора соответствует эмпирической формуле:

М90Мо„ В .а е М,,0 „ где М вЂ” щелочной металл или смесь щелочных металлов; а вЂ” 4-10 в вЂ” 0,2-2,0 с вЂ” 0,2-3,0

6 вЂ” 0,05-0,5 х вЂ” количество атомов кислорода, соответствукпцее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1604942, кл. С 07 С, опублик. 1970.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2318019/23-04, кл ° В 01 У 23/76, 1976.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2462847/23-04, кл. С 07 С 57/04, 1977 (прототип) °