Патент ссср 293334

 

293334

Сб«бб Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 07с 57/04

С 07с 51/32

Заявлено 25.Х.1966 (№ 1109963/23-4) Приоритет 25.XI.1965, № 16243/65, Швейцария

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.391.1.07 (088.8) Опублш<овяно 15.1.1971. Бюллетень № 5

Дата опубликования описаш«я 30.III.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Теодор Фелькер (Австрия) и Эрика Пихлер (Федеративная Республика Германии) Иностраш«яя фирма

«Лонца А. Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения метакриловой кислоты, яьляющейся ценным мономсрным п1«одуктом в производстве полимерных материалов, Известен способ получения метакриловой кислоты путем окисления 1«зобутилена четырехокисью азота в присутствии КзСОз или в среде азотной кислоты при температуре 0—

5 С, причем избыточная четырехокись азота удаляется путем пропускапия через реакционную массу сухого воздуха (15 — 30 С). Затем смесь обрабатывают водяным паром при

100 С и образующуюся слабую азотную кислоту удаляют иод вакуумом (образующаяся а-изомасляная кислота не содержит примесей а,-нитратомасляной кислоты).

Далее полученную техническую а-оксиизомасляную кислоту, содержащую примесь азотной кислоты, нейтрализуют аммиаком до слабощелочной реакции и нагревают при

200 — 300 С в присутствии кальцийфосфатного катализатора с последующим разложением полученной аммонийной соли неорганическими или органическими кислотами.

Для упрощения процесса в предлагаемом способе окисление изобутилена ведут в среде уксусной и азотной кислот с последующим прогреванием реакционной массы до

65 C для удаления окислов азота и разбав",ñíèñì ее водой для поддержания температуры около 80 С. Из полученной смеси под вакуумом отгоняют азотропную смесь уксуснои и азотной кислот, чистую уксусную кис;«оту.

Полу1«сн««ыш ««oc;Ic отгонки кислот остаток растворяют в ледяной уксусной кислоте при

cooi IInI11e«II«II преимущестьенпо 1: 3, нагрева«от при температуре 200 — 300 С в присутспши щелочного катализатора (Ма01-1 или другие) и пнп«битора полимеризацип в среде полярного органического растворителя, например нафтялевого ангидрида или демитилтерсфтял.пя. Метакриловая кислота отгоняется по мере ее образования вместе с уксусной.

Следует отметить, что если исходная смесь не соде1>>1 ит уксусной кислоты, то Оня может быть добавлена к смсси перед отделением несвязанной азотной кислоты или после удаления азотной кислоты. т. е. к остатку реакционной смеси.

Применяемая уксусная кислота имеет концеитрацшо преимущественно 95 — 100%.

293334

4 уксусной «ислотой. В дпстиллате добавлег исм брома установлен выход метакрпловоп кислоты 83,3 /О, в пересчете па введенный пзобутилеп.

Пример 2. Полученная как в примере смесь остатка от перегонки ледяной уксусной кислоты подвергается пиролизу в реакционной смеси, состоящей из 60 г ангидрида глутаровой кислоты, 40 г диметилфталата, 0 1,5 г едкого натра в качестве катализатора и

0,б г пирокатехина, при 250 -260 С. Причем одновременно образующаяся метакриловая кислота отгоняется в смеси с ледяной уксу.спой кислотой. Выход 82,2 "г0, в пересчете на вве5 денный изобутилен.

Пример 3. Показано действие воды, содержащейся в уксусной кислоте.

Окисление изобутилена при помощи четырехокиси азота проводят как в примере 1.

0 После добавления 70 г уксусной кислоты (96 /О) имеющаяся после окисления реакционная смесь перегоняется в вакууме (1 1гл рт. ст.) при температу ре ванны не более

100 С, причем сначала отгоняется азеотроп5 ная смесь уксусной и азотной кислот. Перегонка прерывается после отгонки Оолее половины имеющегося к началу перегонки количества растворителя. Остаток от перегонки, сОстОящиЙ из С4-Окспизомас 151HQH кислОты и ее производных, растворенный в уксус гой кислоте, подвергают пиролпзу при 280 С в смеси, состоящей из 60 г стеариновой кислоты, 2 г едкого натра и по 0,3 г гидрохинона и индулина как ингибиторов. Получается выч5 ход метакриловой кислоты 62 "/О, отнесенных на введенный изобутилен.

Пример 4. Проводят по очереди три окисления согласно примеру 1, каждое с

0,189 гголь изобутилена. Остатки от перегон40 ки, образовавшиеся при отдельных окислениях, растворенные каждый после перегонки в вакууме в 65 г ледяной уксусной кислоты, последовательно подвергают пиролизу пропусканием через одну и ту >ке реакционную смесь, 45 состоящую из 90 г диметилового простого эфира тетраэтиленглпколя, б,б г безводного ацетата натрия как катализатора и 1 г пирокатехина как ингибитора полимеризации, при

260 С, причем одновременно образующаяся

50 метакриловая кислота отгоняется в смеси с уксусной кислотой. В дистиллате метакриловая кислота определялась через бромное число. Получается выход 850/О в пересчете на введенный изобутплен. Следующая исходная

55 смесь дает выход 88,2 /О. Реакционную смесь можно применять для пиролиза много раз, причем она не теряет своей эффективности.

Я

Особенностью данного способа является проведение процесса в среде полярного р; ворителя — уксусной кислоты и нафталевого ангидрида.

В случае использования веществ с более 5 высокой полярностью наблюдается более сильный эффект дегидратации, чем при наличии реакционной среды с более низкой полярностью. В качестве полярных реакционных сред могут применяться также и гетероцик- 1 лическпе соединения, например содержащие кислород, серу, азот и имеющие т. кип. выше

160 С, преимущественно выше 200 С.

Концентрация катализатора в реакционной среде зависит от скорости пропускания 1 а-оксиизомасляной кислоты и ее производных, например на 1 лоль к-изомасляной кислоты в 1 «ас требуется 0,05 — 1 14оль катализатора.

Применяемые основные катализаторы способствуют предотвращение взрыва в периодическом процессе.

В отношении остатка от перегонки можно сказать, что он содержит сс-оксиизомасляную кислоту, ее производные, и-нитратоизомасляную кислоту, (к-оксиизобутирокси) -изомасляную кислоту (в зависимости от примененных при окислении растворителей) и представляет собой твердый, кашицеобразньш или жидкий продукт.

Пример 1, В четырехгорлую колбу объемом 250 лл, снабженную термометром, обратным холодильником, мешалкой и газопроводящей трубкой, вводят 100 г смеси, состоящей из 65 г ледяной уксу.спой кислоты и 35 г азотной кислоты (100%-ной). В смесь пропускают при охлаждении льдом при Π— 5"С 0,527 моль (48,5 г) Ь1204. Затем вводят 0,189 лоль изобутилена (10,6 г). Скорость подачи выбирается такой, чтобы температура не превышала

25 С.

После абсорбции изобутилена смесь нагревают приблизительно в течение 1 «ас до

65 С, причем основное количество окисей азота улетучивается. Поскольку реакция окисления протекает экзотермически, нагревание доходит до 100 С, то для этого требуется промежуточное охлаждение. После добавления 6,8 гголь воды снова проводят нагревание в течение 2 час до 80 С. Для удаления смеси растворителя окрашенный в слабый желтый цвет и прозрачный продукт реакции перегоняют в вакууме (1 лглг рт. ст.), при котором температура ванны составляет не больше 100 С. Сначала перегоняют между 28—

44 С азеотропную смесь уксусной и азотной кислот и затем чистую уксусную кислоту. Остаток от перегонки растворяют в ледяной уксусной кислоте при соотношении около 1: 3 и далее подвергают пиролизу постепенным введением в подогретую до 250 †-560 С реакционную ванну, состоящую из 60 г фталевого ангидрида, 60 г диметилфталата, 1,5 г КаОН и 0,6 г пирокатехина. Одновременно образуюметакриловая кислота отгоняется в смеси с

Предмет изобретения

1. Способ получения метакрпловой кислоты путем окисления изобутплена четырехокпсью азота в среде азотной кислоты при температуре Π— 5 C с последующей отгонкой

65 окислов азота при температуре не выше

293334

Составитель Г. Андион

Редактор Л. Г. Герасимова Текрсд А. А. Камышникова Корректор Л. А. Царькова

Изд. № 248 Заказ 546, 7 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

100 С и растворителей в вакууме при температуре 200 †3 С в присутствии щелочного катализатора, отлича)ощийся тем, что, с целью упрощения процесса окисление ведут в смеси азотной и уксусной кислот с последующим растворением в уксусной кислоте кубового остатка после отгонки растворителей и прогреванием полученного растиОри и средств полярного органического растворителя с одновременной отгонкой смеси метакриловой и уl

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, прогревание ведут в присутствии ингибитора полимерпзации, например гпдрокинона.