Линейный статистический сополимербензоин(met)акрилата для полученияфотополимеризующихся композиций

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<и804649

Ф

4 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 30. 01. 79 (21) 2747986/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано15,02.81. Бюллетень Н9 6 (51.)М. Кл.

С 08 F 220/30

C 08 F 220/18

С 08 F 220/06

Государствеииый комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 747. 13 (088.8) Дата опубликования описания 15 . 02. 81 (72) Автор изобретения

Б. Ю. Гординский

1 (I

1 (71) Заявитель (54) ЛИНЕЙНЫЙ СТАТИСТИЧЕСКИЙ СОПОЛИМЕР

БЕНЗОИНМЕТ(АКРИЛАТА) ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к линейным статистическим сополимерам бензоин(мет)акрилата для фотополимеризующихся композиций (ФПК).

Известны линейные статистические сополимеры бензоин(мет)акрилата со стиролом, малеиновым ангидридом или винилацетатом образующие в присут1

10 ствии и-бензохинона фотополимериэующиеся композиции (1).

При облучении светом с длиной волны менее 320 мм в присутствии сенсибилиэатора эти полимеры и сополимеры дают нерастворимые в бензо- 15 ле сшитые полимеры. Малая светочувствительность из-за отсутствия в этих полимерах и сополимерах двойных связей, способных к полимеризации, необходимость использования источника 20 света с излучением ниже 320 нм,применение сенсибилизатора и бенэола в качестве растворителя и проявителя является существенным недостатком сополимеров.

Цель изобретения — получение линейного статистического сополимера бензоин(мет) акрилата для получения .ФПК с высокой светочувствительностью.

Поставленная цель достигаевоя новой структурой сополимера общей формулы

R1 г хи

1.

- и - — - Сн,-С- ..+, ) Rz> ь, — бнз лен

Я> — QOOAlK vnu,НВ(А1К-бызнфЧН ) или бвнгз

К В с 0 О с 1-Х вЂ” C 0 — C а Н В

1 бвн5

m = 15,6-49,9 мол.%; п = 41,2-64,4 мол.%;

Р = 2,6-19,6 мол.% с характеристической вязкостью в этаноле или ацетоне при 20 С 0,2О, 5 дл/г для получения фотополимеризующихся композиций (ФПК).

Этот сополимер хорошо растворим в спиртах и кетонах; при, m более

40 мол.% растворим также в водных щелочах. Применение хорошо растворимого сополимера-инициатора фотополимериэации уменьшает число компонентов ФПК, исключает возможность кристаллизации инициатора фотополимеризации из раствора ФПК при высы804649 ханин политого на подложку слоя.

Такой сополимер пригоден для использования в качестве полимерной основы ФПК и в то же время содержит звенья бенэоинметакрилата или -акрилата в количестве достаточном для инициирования фотополимеризации слоя ФПК.

ФПК, содержащие предлагаемый сополимер, подвергаются фотополимеризации при облучении их светом с длиной волны от 275 нм до 400 нм. Синтез сополимера производится в этанольном ,или изопропанольном растворе или в другом подходящем растворителе пс следующему способу.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1-5 л с механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, установленную на водяной бане для обогрева, загружают, вес.ч.:

Метакриловая (MAK) или акриловая кислота (AK) . 12-86

Алкилметакрилат или стирол 45-100

Бензоин (мет) акрилат или бензоинакрилат 2,6-92

Перекись бензоила 0,3-2,8

Растворитель 50-420

Перекись бензоила берется в количестве от 0,5 до 1Ъ, а растворители в количестве от 80 до 150% от общей массы мономеров.

Реакционную массу нагревают при непрерывном перемешивании до 80-82 С о и выдерживают при этой температуре до завершения полимеризации. После этого реакционную смесь быстро охлаждают и разбавляют этанолом или иэопропанолом до необходимой вязкости. В результате полимеризации получается бесцветный или слегка желтоватый прозрачный раствор. Выход сополимера 75-90%. Полученные растворы используют для получения ФПК.

Для получения сополимера в твердом виде его раствор вливают тонкой .струйкой при энергетическом перемешивании в 5-10-кратное количество воды. Выпавший сополимер отделяют, измельчают и сушат.

Сополимеры бензоинакрилата и бензоин (мет) акрилата хорошо раствориьы в этаноле и изопропаноле и их смесях, нерастворимы в воде, углеводородах и их хлорпроизводных.

При содержании метакриловой или акриловой кислот более 40 мол.Ъ сополимер растворим также в водных щелочных растворах. Перед анализом сополимер очищают от непрореагировавших мономеров и примесей гомополимеров.

Для очистки раствор сополимера вливают при перемешивании в 3-5-кратный объем н-гексана или петролейного эфира. Выпавший осадок растворяют в ацетоне или чзолропаноле и осаждают, вливая в 5-10 кратный объем дистиллированной воды.

Выпавший осадок отделяют, измельчают и сушат.

В очищенном сополимере определяют эквивалент путем титрования навески

0,1-0,15 r сополимера, растворенной в 15-20 мл этанола, 0,1 н раствором едкого натра.

Пример 1. Синтез сополимера метакриловой кислоты, бутилметакрилата и бензоинакрилата(й =й =СН

R4=H< R>=CO0C+H> -Н в общей формуле сополимера)

В описанный выше прибор загружают

j89,6 г бутилметакрилата (BMA);

1Ъ 51,65 г метакриловой кислоты (MAK);

8,8 r бензоинакрилата; 0,75 r перекиси бензоила и 177 r изопропанола.

Реакционную смесь нагревают при непрерывном перемешивании на водяной

3Q бане до завершения полимеризации.

К полученному вязкому бесцветному раствору добавляют для разбавления

80 мл изопропанола и перемешивают.

Концентрация полученного раствора

25 сополимера 34,05Ъ. Выход сополимера 88,1%. Для очистки раствор сополимера осаждают в 5-кратном количестве петролейного эфира, осадок растворяют в изопропаноле, осаждают в воде, выпавшие хлопья отделяют, измельчают и высушивают.Сополимер хорошо растворим в этаноле и изопропаноле, ацетоне и метилэтилкетоне, диэтиловом эфире,диоксане, в водных щелочах, нерастворим в углеводородах и их хлорпроизводных,воде.

Эквивалент: найдено 259,86, вычислено 251,3.

Аналогично получают сополимер с

m = 15,6; n = 64,6; р = 19,8 мол.В.

40 Для этого сополимеризуют 34,4 r

МАК; 213,3 BMA и 79,9 r бензоинакрилата в 400 мл изопропанола в присутствии 3,3 r перекиси бензоила.

Выход сополимера 91%. Эквивалент: найдено 1016,5, вычислено 1054,35.

По такому же способу получают сополимер акриловой кислоты с гексилметакрилатом и другими алкилметакрилатами.

Р

Пример 2. Синтез сополимера метакриловая кислота-.бутилметакрилат-бензоин (мет) акрилат (К(=R =R4=CH R = СОО С4 Ну -Н)

В описанный в примере 1 прибор загружают 43,1 r МАК; 56,9 г БМА;

28,0 г бензоин{мет)акрилата;0,64 r перекиси бензоила; 155 r этанола и нагревают при непрерывном перемешивании до конца сополимеризации.

К загустевшей реакционной массе добавляют для разбавления 100 r этанола, охлаждают и перемешивают до образования однородного раствора.

Выделения и очистка сополимера произвОдится anni>or H asro rtpw teen" ) ..

804649

Таблица 1

4 остав ФПК, г ФПК 1 ФПК 2

М Ф

25,0

16,7

16,7

Эфир ТГМ-3

Инициатор бензоинформальдегидной смолы

0 5

Метиловый фиолетовый

0,17 0,17

150,0 150,0

Этанол

Выход 87,5Ъ.

Эквивалент: найдено 254,2,вычислено 257,3 m = 49,8; n = 41,2; р = 9,0 мол.%.

Аналогичные по свойствам сополимеры получают при других соотношениях сополимеров, при использовании других алкилметакрилатов и AK.

Пример 3. Синтез сополимера

MAK-стирол-бензоинакрилат (84 =СН3

R< = R4=h R 3=Сф Н <) В описанный выше прибор загружают 86,1 г МАК 93,7 г стирола (CT); 26,6 r бензоинакрилата; 2,1 г перекиси бензоила и

250 мп изопропанола. Реакционную смесь нагревают до 50-82 С при перемешивании до конца полимеризации. 15

Очистку и анализ проводят как описано выше. Выход 82,5%.

Эквивалент: найдено 205,7, вычислено 208,45 m = 49,9; п = 45,5; р = 4,6 мол Ъ 20

Аналогично получается сополимер при других соотношениях мономеров.

Пример 4 ° Синтез сополимера MAK-БМА-бенэоинакрилат (R =R =CHg R Э СООС4Н9 Н R4=H)

25 а) m = 16,5; п = 82,7; р = 0,8 мол.Ъ.

В прибор, описанный выше,загружают 22,7 г метакриловой кислоты;

188,7 г бутилметакрилата; 3,53 r бензоинакрилата; 1,07 перекиси бензоила и 200 r изопропанола. Реакционную массу нагревают до 84 С о при непрерывном перемешивании до конца полимеризации. Полученный вязкий бесцветный раствор разбавляют 120 r изопропанола и перемешивают. Концентрация раствора 30,64t. Выход сополи ера 69%.

Для очистки сополимер дважды переосаждают гексаном, затем дистил- 40 лированной водой. Очищенный и высушенный сополимер представляет собой белые хлопья, растворимые в низших спиртах и кетонах, их смесях и в диоксане.

Эквивалент: найдено 784,3, вычислено 814,39; характеристическая вязкость в ацетоне 0,33 дл/г. б)гп = 60,0; n = 20,0; р = 20,0 мол.%

Для синтеза берут 28,7 r MAK;

15,7 r BNA; 29,3 г бензоинакрилата;

0,37 r перекиси бензоила и 110 r изопропанола.

Полученный в результате сополимеризации раствор разбавляют 75 r изопропанола и 45 r ацетона. Получается светло-желтый раствор сополимера концентрацией 31,6Ъ. Выход сополимера 100%. Очистка сополимера производится аналогично примеру 4а, Эквивалент: найдено 242,66, вы- gp числено 221,9.

Характеристическая вязкость в ацетоне 0,16 дл/г.

Пример 5. Синтез сополимера

ЧЛК-метилаl(ðèí,çò-беиэ< инакрилат 65 (В„=кд=СНyRg=COOCHg R Н)

m = 42,1> и = 52 6; p = 5,3 мол.Ъ

Для синтеза берут 17,2 r МАК;

25,0 r метилметакрилата; 6,66 r бенэоинакрилата; 0,25 г перекиси бенэоила; .60 r зтанола.!

Синтез производится как в предыдущих примерах. Полученный светложелтый раствор. разбавляют 25 г этанола. Концентрация полученного раствора 30,2%, выход сополимера 70,8%.

Очищенный по описанному выше методу сополимер представляет собой белые хлопья,растворимые в низших спиртах и кетонах и их смесях.

Эквивалент: найдено 239,4,вычислено 245,5.

Характеристическая вязкость в ацетоне 0,33 дл/г.

ФПК сополимеров бензоин(мет)акрилата даже с небольшим его содержани" ем обладают светочувствительностью не ниже, чем ФПК с обычным инициатором фотополимеризации, а разрешающая способность их выше.

Так для ФПК из сополимера бензоинакрилата, содержащего 2,6 мол.В его, время экспонирования 5.-10 мин как у обычных ФПК, а разрешающая способность 50-75 лин/мм, что значительно выше. Отсюда следует, что сополимеры бензоин(мет)акрилата могут применяться для получения ФПК, обеспечивая хорошую светочувствительность и повышенную по сравнению с ФПК, содержащими обычные инициаторы фотополимеризации, разрешающую способность. ! l

Состав и свойства ФПК на основе линейного статистического сополимера бензоинакрилата представлены в табл.1 и 2.

Линейный сополимер (в растворе) 25,0 В ФПК 1 использован линейный сополимер бенэоинакрилата,метакриловой. кислоты и бутилметакрилата состава.

804649

Формула изобретения

Время экспонирования, мин

5-10(15-20) 5-10(15-20) Разрешающая способность, мин /мм

Гибкость по шкале гибкости, мм

m = 15,6-49,9 и = 41,2-64,4 мол.Ъ р = 2,6-19,6

Стойкость к

10%-ной серной кислоте при 20-25 С,ч

Более 2

Более 2

Стойкость и

5%-ному НаОН, мин

Снятие фотополимерного слоя 5%-ный раствор

NaOH

5%-ный раствор араон 35

Составитель В. Чупов

Техред М. Рейвес Корректор Г. Решетник

Редактор М. Дылын

Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственнбго комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5.Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 п 42, 1 мол. Ъ;,m 52,5 мол. о; р * 5,3 мол.Ъ.

" Ь ФПК 2 использован линейные сополимер метакриловой кислоты и мет@лметакрилата (сравнительный)

Т а блица 2

Проявитель 43-ный раствор NaHC03

Таким образом, новый линейный статистический сонолимер бензоин(мет) акрилата позволяет получить ФПК,обладающие высокой разрешающей способностью.

Линейный статистический сополимер бензоин(мет)акрилата общей формулы

Rz Бч

-(.сн,— С вЂ” ф„„- 1н,-c Q +бн,— с ф.

ОООН R, Р гдето, Б,Bq.— CH unu H

Б з-СООА1К ила d gHg (AlK=CHЗ-,Н-бцНд

ИЛИ бБН13)

R 5 — СOO-СН-СΠ— С 5 Н

I 6Н5 с характеристической вязкостью в зтаноле или ацетоне при 20 С 0,2о

0,5 дл/г для получения фотополимеризующихся композиций.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Phofosensitiче composition

containing polу (benzoinacryIate), Okhaba, Genshin, Konishizo Ku

Phofoco (.imited Japan, 2826

"Chemical abstracts", 75, 28262

j, 1971.