Способ получения полиоксиалкилен-органосилоксановых блоксополимеров

Авторы патента:

УКЛОНСКИЙ ДМИТРИЙ АНДРЕЕВИЧ

ЛЫСЕНКО ЛЮДМИЛА СЕРГЕЕВНА

СЕВЕРНЫЙ ВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

C08G77/46 - содержащие простые полиэфирные звенья

ОПИСАНИЕ

ИДОЦР т НИД ""8 4657

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 02. 01. 79 (21) 2704247/23-05 Р1)м Кл з

Союз Советских

Социалистических

Республик с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 08 G 77/46

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 150281,. Бюллетень ЙВ 6

Датаопубликованияописания 15.02 81 (53) УДК 678. 84 (088.8) (72) Авторы изобретения,Ц.A. Уклонский, Л.С. Лысенко и В.В. Се (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ

БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к получению полиоксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров с концевыми гидроксильными группами в полиэфирных блоках, связанных с атомом кремния силоксанового блока через алкиленовую группу. Такие блок-сополимеры применяютсч главным образом при получении жестких пенополиуретанов -(ППУ) с высоким содержанием закрытых ячеек, что обеспечивает им высокие тепло- электроизоляционные свойства.

Известен способ получения полиоксиалкиленорганосилоксановых блоксополимеров взаимодействием олигоорганогидридсилоксана общей формулы (R S i006lg (R S l (H) 0 4 (R S 10jb где и - метил, этил, а = 3,9, Ь

0«30, с ненасыщенным оксиалкиленовым гидроксилсодержащим полиэфиром общей формулы

R (0С„Н „)„0Н где R вЂ” винил, аллил, и 2-3, х = 7-45, в присутствии платинового катализатора и ингибитора дегидрирования вЂ” оснований. Ингибитор препятствует взаимодействию гидроксильных групп полиэфира с активным, водо- родом олигоорганогидрндсилоксана, тем самым способствуя образованию блок-сополимера нужной структуры. В качестве оснований применяются гидроокиси магния, карбонат натрия,кальция, бикарбонат натрия и калия, борат натрия, триэтиламин и т.д. (1).

Недостатком этого способа является то, что использование оснований в качестве ингибитора реакции дегидрирования не всегда эффективно.

Во-первых, основания недостаточно полно ингибируют реакцию между гидроксильными группами полиэфира и активным водородом силоксанового олигомера, что приводит к частичной

Сшивке и. уменьшению концентрации гидроксильных групп в блок-сополимере и, в конечном итоге, ухудшает качество жестких ППУ, получаемых с применением оксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров. в качестве пеностабилизаторов.

Во-вторых, основания частично нейтрализует платиновый катализатор, что приводит к необходимости увеличения его дозировки. Так, например, в известном способе загрузка каталиЗ0 затора в соответствии с примерами

804657 составляет 70 масс.ч. на 1 млн. масс. ч. реагентов.

Цель изобретения вЂ” улучшение пеностабилизирующей способности блоксополимеров и удешевление способа за счет снижения количества дефицитной платины.

Поставленная цель достигается тем, что при взаимодействии олигоорганогидридсилоксана с ненасыщенным гидроксилсодержащим оксиалкиленовым полиэфиром указанных выше формул в присутствии платинового катализатора, в качестве ингибитора реакции дегидрированин используют уксуснокислую соль. калия или натрия, в количестве 0,1-1,5 масс.% от массы исходных реагентов.

При использовании уксуснокислых солей К и йа в количестве 0,1% ингибирующего действия не происходит, а увеличение их количества выше 1,5% не является целесообразным.

Использование соли позволяет получать оксиалкиленорганосилоксановые блок-сополимеры высокого качества за счет полной ликвидации взаимодействия гидроксильных групп полиэфира с силилгидридными группами олигомера. Блок-сополимеры, получаемые по данному способу, используют в качестве пеностабилизаторов для жестких

ППУ и о(беспечивают получение мелкоячеистой и закрытопористой структуры пен, а также хорошо совмещаются с исходными компонентами полиуретановой системы.

Кроме того, применение солей позволяет значительно (в 2-4 раза) снизить количество платинового катализатора, включающего дефицитную платину.

Пример 1. В 4-х горлую стеклянную колбу на 0,5 л снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником и барботером для азота, загружают

100 г полиэфира формулы

СН СНСН (ОС Н4) о ОН и 200 r толуола. Смесь нагревают до температуры кипения толуола и проводят аэеотропную сушку. Затем смесь охлаждают до 40 С и добавляют 22,68 г (Нд„т = 0,78%) кремнийорганического олигомера, общей формулы ((снн),%0нн) (сн н1(н10) ((сн,1 н;(() 0,37 r (0,3% от общей загрузки компонентов) уксуснокислого калия и .

0,5 мл 1%-ного раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране. Синтез ведут при 100105 С в токе азота в течение 5 ч. о

Затем раствор блок-сополимера фильтруют и отгоняют растноритель.

Полученный блок-сополимер прад.танляет собой прозрачную жидкость -.(:егло-корич.(f го цвета с нинематиt0

ЗО

55 бО ческой вязкостью 890 сСт при 20 С.

Содержание гидроксильных групп 3,10%.

Пример 2. Аналогично примеру 1 загоужают 100 r полиэфира фоРмулы СН =СНСН (ОС Н )7оОН „

200 r толуола. проводят аэеотропную сушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 121 5 r (Н г сект

0,22%) кремнийорганического олигомера общей формулы ((г 5)>BOPP)g(CHsSa(H)ОЫ(С Н )2510)4

1,1 г (0,5 масс.% от суммы реагентов) уксуснокислого натрия и 0,6 мл

1% раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране.

Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость светло-желтого цвета с кинематической вязкостью 430 сСт при 20 С.

Содержание гидроксильных групп 1,9%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфира формулы СН =СН(ОС Н4)1 ОН и 200 г толуола. проводят азеотропную сушку, затем раствор охлаждают и добавляют

71,4 r (Нс,„т = 0,18%) кремнийорганического олигомера общей формулы ((сн,),н10„),(сннн((н(о)н((сн,(, н1о)„

0,68 г (0,4 масс.% от суммы реагентов) уксуснокислого калия и 0,55 мл

1% раствора платинохлористонодородной кислоты в тетрагидрофуране.

Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 680 сСт при 20 С.

Содержание гидроксильных групп 1,35%.

Пример 4. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфира фоРмУлы CH =CHGH (OCjH4)8 0Н и

200 r толуола. Проводят азеотропную сушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 19,6 г (Н(,т

1,09%) кремнийорганического олигомера общей формулы ((снн1н1нО . ) (сн ь((н)0)

0,36 г (0,3% от суммы реагентов) уксуснокислого натрия и О, 5 мл 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране. Кинематическая вязкость полученного блоксополимера 563 сСт при 20 С.

Пример 5. Аналогично примеру 1 загружают 100 r полиэфира формулы

СН -H CHg (ОС Н4) (ОС И ь ) оОН (отношение оксиэтильных групп к оксипропильным 1:1) и 200 r толуола.

Проводят азеотропную сушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 23,6 г (Н(-= 0,15%) кремнийорганического олйгомера общей формулы (СНy)>5iОо512tСН>51(Н)0) ((СН(,) 5iО) 804657

Содержание гидроксильных групп в блок-сополимере,%

0,6 2,53 1,20

3,30

1,35

3,10 1,90

Структура равномерная беэ изъянов

Струкне образуется (образец закипел) Как в Струк4-ом тура неоднородная с трещиной

Структоднородная

Структура равномерная без изъянов

Структура равномерная беэ изъянов

Внешний вид образца ППУ, полученного с использованием блоксополимера в качестве пеностабилизатора

Нет Имеют- Имеются ся

Нет

Наличие открытых ячеек в образце ППУ

13,6

10,6 53,6 18,0

14,0

10,5

9,0

13,6

Количество платины, масс.ч

Рс/1 мин, масс.ч. реагентов и 1, 8 г (1,5 масс.% от суммы реагентов) уксуснокислого натрия и

0,6 мл 1%-ного раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране.

Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость коричневого цвета с кинематической вязкостью. Содержание гидроксильных групп 0,6% °

Пример 6. Для сравнения аналогично примеру 1 был проведен синтез, в котором в качестве ингибитора дегидрирования взят карбонат натрия в количестве 1% от общей загрузки компонентов. Катализатор вЂ” 1%-ный раствор платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране вЂ” увеличен до 2,0 мл.

Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 970 сСт при 20 С.

Содержание гидроксильных групп

2,53%.

Пример 7. Для сравнения аналогично примеру 2 был проведен синтез, в котором в качестве ингибитора взят бикарбонат натрия в колиИэ данных таблицы видно, что полиоксиалкиленорганосилоксановые блоксоиолимеры, полученные ио предлагаемому способу (примеры 1-5}, полностью сохраняют гидроксильные группы и,как честве 1% от общей загрузки компонентов. Количество катализаторавЂ”

1%-ный раствор платинохлориставодородной кислоты в тетрагидрофураневЂ” увеличено до 1,2 мл.

Полученный блок-сополимер представляет собой жидкость с опалесценцией светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 596 сСт при

20 С. Содержание гидроксильных групп

1,20%.

Пример 8. Аналогично примеру 1 был проведен синтез в присутствии карбоната натрия (0,5% от общей загрузки компонентов) и платино 5 вого катализатора в количестве 0,5 мп.

Синтез ведут при 100-1050C в токе азота в течение 5 ч.

Полученный блок-сополимер представляет собой мутную непрозрачную

Щ жидкость, расслаивающуюся со временем.

Полученные блок-сополимеры были испытаны в качестве пеностабилизаторов при производстве жестких пено25 полиуретанов

Свойства сополимеров и результаты испытаний приведены в таблице. пеностабилизаторы в жестких ППУ, дают мелкоячеистую однородную структуру пен с закрытыми порами,без трещин и изъянов, в то время как иолиоксиалкиленорганосилоксановые блок804657

Составитель В. Комарова

Техред М. Петко, Корректор О. Билак

Редактор М. Дылын

Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственнсго комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10813/39

Филиал ПЛП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 сополимеры, полученные в присутствии основания (примеры 6-8), теряют часть гидроксильных групп, что влечет за собой появление открытых пор в жестких ЛПУ и ухудшение термоизоляционных свойств пен. Уменьшение концентрации гидроксильных групп такwe отрицательно сказывается на совмещение оксиалкяленорганосилоксановых блок-сополимеров с исходными компонентами полиуретановой системы.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить количество платинового катализатора, включающего дефицитную платину, в 2-4 раза, что имеет большое технико-экономическое значение для народного хозяйства.

Формула изобретения

Способ получения полиоксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров взаимодействием олигоорганогидридсилоксана общей формулы (Яз510сд j (к > (н)03 5R25 0)ь где R вЂ” метил, этил, а = 3-9, Ь

0-30, с ненасыщенным оксиалкиленовым гидроксилсодержащим полиэфиром общей формулы

R (0C„Н „)„он

5 где R вЂ” винил, аллил, n = 2, 3, п х = 7-45, в присутствии платинового катализатора и ингибитора дегидрирования, о т л и ч а ю .шийся тем, что, с целью улучшения пеностабилизирующей способности блок-сополимеров и их удешевления, в качестве ингибитора используют уксуснокислую соль калия или натрия в количестве

0,1 вЂ” 1,5% от массы исходных реа15 гентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

20 1. Патент Англии 9 1293331, кл. С 3 Т опублик. 1972 (прототип)

Способ получения полиоксиалкилен-органосилоксановых блоксополимеров

Патент 289607 // 289607

Патент 154405 // 154405

Способ получения кремнийорганической жидкости // 138620

Способ получения кремнийорганической жидкости // 132224

Новые блок-сополимеры и способ их получения // 2193575

Мембрана или матрица для регулирования скорости проникновения лекарственных средств // 2201794

Изобретение относится к мембране или матрице, предназначенной для регулирования скорости проникновения лекарственного средства, где указанная мембрана или матрица содержит эластомерную композицию на основе силоксана, и к способу получения такой эластомерной композиции

Косметические композиции с применением акрилатного поперечно-сшитого силиконового сетчатого сополимера // 2443727

Изобретение относится к косметическим композициям, содержащим поперечно-сшитые силиконовые сетчатые сополимеры, где поперечными связями являются акрилатные олигомеры или полимеры

Сетки акрилатных поперечно-сшитых силиконовых сополимеров // 2446186

Изобретение относится к композициям, применяемым в составах для индивидуального ухода, содержащим поперечно-сшитые силиконовые сетчатые сополимеры, где поперечными связями являются акрилатные олигомеры или полимеры

Способ получения полисилоксануретана // 2463316

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к способу получения полисилоксануретана, который может быть использован в качестве пленочных паро- и газопроницаемых полимерных материалов и защитных покрытий на ткань

Гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны в качестве поверхностно-активного вещества в композициях для получения пенополиуретанов // 2037502

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к гидроксилсодержащим олигоэфирсилоксанам, которые могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) при получении пенополиуретанов

Гидрофильное полимерное соединение, имеющее антикоагулянтный эффект // 2539566

Изобретение относится к области органической химии, а именно к гидрофильному полимерному соединению, включающему полимерное соединение, которое ингибирует адгезию тромбоцитов, и соединение, которое ингибирует реакцию свертывания крови, ковалентно связанное с указанным полимерным соединением, где указанное полимерное соединение, которое ингибирует адгезию тромбоцитов, представляет собой сополимер мономеров, выбранных из группы, которую составляют винилацетат, винилпирролидон и силоксан, при этом указанный сополимер имеет аминогруппу для образования ковалентной связи с соединением, которое ингибирует свертывание крови; и где соединение, которое ингибирует реакцию свертывания крови, представляет собой соединение, выраженное общей формулой (I), где R1 представляет собой (2R,4R)-4-алкил-2-карбоксипиперидино группу, R2 представляет собой 1,2,3,4-тетрагидрохинолин, замещенный низшей алкильной группой. Также изобретение относится к средству для обработки поверхности медицинских устройств или медицинских материалов на основе гидрофильного полимерного соединения. Технический результат: получено новое гидрофильное полимерное соединение, обладающее полезными свойствами. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 14 пр.

Органосиликоны // 2557239

Изобретение относится к органосиликоновым полимерам и содержащим их композициям. Предложена композиция для очистки и обработки тканей и твердых поверхностей, содержащая в пересчете на общий вес композиции 0,1-50% поверхностно-активного вещества, выбранного из анионных, катионных, амфотерных, цвиттерионных и неионных поверхностно-активных веществ и их комбинаций и 0,01-20% статистического или блочного органосиликонового полимера с азотсодержащими заместителями, а также способ обработки поверхности с использованием указанной композиции. Предложены также варианты способа получения входящего в состав композиции органосиликонового полимера. Технический результат - предложенная композиция является высокоэффективной и экономичной. 7 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 27 пр.

Силикон-акриловый сополимер // 2570574

Изобретение относится к силикон-акриловым сополимерам и их композициям. Предложен новый силикон-акриловый сополимер, который содержит силиконовый полимер, ковалентно связанный с акриловым полимером через связь -Si-O-Si- при соотношении силиконового и акрилового полимеров от 50:1 до 1:50. Акриловый полимер содержит по меньшей мере одну силановую или силоксановую функциональную группу, а силиконовый полимер представляет собой полисилоксан с диорганическими заместителями (диметил, метилвинил, метилфенил, дифенил, метилэтил или 3,3,3-трифторпропил) и концевой функциональной группой, выбранной из гидроксильной, алкоксильной, винильной и гидридной функциональной группы или их смеси. Предложен также способ получения указанного сополимера, содержащие сополимер композиция и изделие. Технический результат - предложенный сополимер образует прозрачный раствор в гептане и позволяет получать термодинамически стабильный адгезивный материал. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 21 пр.

Органомодифицированные полисилоксаны в качестве разделительного средства или компонента разделительного средства в гранулировании из расплава // 2596825

Изобретение относится к применению полисилоксанов при гранулировании из расплава. Предложено применение органомодифицированных полисилоксанов, содержащих по меньшей мере три отличающихся друг от друга простых полиэфирных остатка, причем по меньшей мере два из этих простых полиэфирных остатка отличаются по содержанию единиц этиленоксида, по меньшей мере, на 9 мас.% от общей массы простых полиэфирных остатков, в качестве разделительного средства или компонента разделительного средства при гранулировании из расплава. Технический результат - обеспечение не деформирующего отделения гранулята от транспортера и отсутствие отложений на ленте транспортера. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.