Способ получения алкиленкарбонатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (61) Допоолнительный к патенту (22) Заявлено 130479 (21) 2751501/23 04 (51)М; КЛ.

3 E / (23) Приоритет — (32) 14.04.78 С -07 0 317/36

Государственный комитет

СССР по демам изобретений и открытий (3t) 22323>/78 (33) CIQA

Опубликовано 07.0381. Бюллетень М 9 (53) УДК 547. 493:

166(088.8) Дата опубликовании описания 020381 (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ лЛИИЛЕНКАРБОНЪТОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилен-: карбонатов, которые находят применение в качестве растворителей для органических полимеров, электрохимических растворителей и в органическом синтезе.

Известны различные способы получения алкиленкарбонатов, например иэ окисей соответствующего алкена и двуокиси углерода в присутствии бромистого лития при 40-60оС в среде апротонного растворителя с выходом до 80Е t11.

Второй QIIoooO получения CLIIIIIIJIIIHкарбонатов предусматривает вэаймодействие, например, этиленгликоля с фосгеном при мольном соотнов1ении, равном 0,511 0, и объемной скорости фосгена в смеси с инертньин га зом 80-150 объемов на 1 объем реакционной смеси в 1 ч 2) .

Третий способ получения алкилеикарбонатов заключается в том, что 25, окись алкилена реагирует с.двуокисью углерода в присутствии катализатораNH>- МН при температуре 100-250оС и давлении 50-150 атм. Выход целевого продукта до 99% 1.3). 30

Использование токсичного фосгена и высоких температур ограничивает применение этого способа.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения алкиленкарбонатов общей формулы лэ R и -C C-Р

l)

0 где R и - водород, алкнл, арил, арилалкнл, алкиларил, с содержанием до 10 атомов углерода, взаимодействием. соответствующего галогенгидрина, двуокиси углерода и амина N(R )3, где R — алкнл, в среде растворителя. Процесс ведут преимущественно при нагревании (70130 С) и давлении. Селектнвность по алкиленкарбонату 97,3%. Время процесса 2-3 ч (4).

Целью изобретения является упрощение процесса и сокращение его длительности.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве аэотсодержащего

812179

35 соединения используют бикарбонат четвертичнозамещенного аммония или сильнощелочной анионообменной смолы, + Р1 имеющей группы — я-, где В„- Й3 р

3 одинаковые или различные алкильные 5 или оксиалкильные радикалы, содержащие от одного до двух атомов углерода.

Наиболее целесообразно в процессе использовать бнкарбонат тетраметиламмония или бензилтриметиламмония.

Процесс можно вести в слое силь1 нощелочной анионообменной смолы, суспендированной в реакционной жидкости.

В качестве растворителя можно использовать ацетонитрил.

Это обеспечивает проведение процесса при комнатной или невысокой (60 С) температуре в основном без 20 давления за короткое время -10-60мин.

В качестве сильнощелочной смолы преимущественно применяют АмберлитJRA-400-ОН или Кастел-A-300-ОН.

Исходными галогенгидринами мо- 25 гут служить этиленхлоргидрин, этиленбром- или йодгидрин, 2-хлорпропанол-1 или 2-бром- или 2-йодпропанол-1 и др.

В качестве растворителей можно ЗО применять метанол, бутанол, ацетон, диоксан, ацетонитрил, диметилформамид, бензол, толуол, ксилол, диметилсульфоксид.

Из водно-органических смесей целесообразно использовать смесь вода-диоксан или вода-ацетонитрил.

В особых случаях можно применять водуКоличество аммониевого соединения с учетом групп-+<, должно 4О г. а быть эквивалентным или в небольшом избытке по отношению к количеству галогенгидрина.

Тетраалкиламмонийгалогенид или 45 соответствующие смолы легко отделяют фильтрованием с почти количественным выходом.

Целевой продукт выделяют из фильтрата перегонкой. 50 .В случае использования анионообменной смолы ее регенерируют с помощью водного раствора гидроокиси нФгрия или аммония с последующим карбонизированием. В этом случае работают с двумя аппаратами или несколькими, работающими попеременно, например в одном работают, а в другом регенерируют.

Температуру синтеза при необходимости можно менять, хотя лучшие 40 результаты получают при комнатной температуре. Увеличение температуры приводит к уменьшению длительности процесса, но температура не должна быть выше температуры кипения раст- 65 ворителя или разложения анионообменной смолы. Влияние давления двуокиси углерода не является решающим, так оно может быть в пределах от атмосферного до 30 атм. . Пример 1. 46 r метанольного раствора 24%-ной гидроокиси тетраметиламмония (,0,12 моль) разбавляют 50 мл метанола и раствор карбонизируют двуокисью углерода 40 мин, затем метанол отгоняют в вакууме, остаток разбавляют ацетоннтрилом и выдерживают 10 мин в атмосфере двуокиси углерода до прекращения поглощения газа. K полученному раствору добавляют 0,1 моль этилбромгидрина и суспензию перемешивают при

20 С в атмосфере двуокиси углерода в течение 10 мин.

Осадок отфильтровывают, дважды промывают 40 мл ацетонитрила. Полученный фильтрат и промывные растворы перегоняют в слабом вакууме с отделением растворителя; а остаток промывают метанолом для удаления следов соли, фильтруют, растворитель упаривают и получают 9,63 r масла, которое затвердевает при комнатной температуре. После перегонки в вакууме (73-75 С / 0,4-0,5 мм рт.ст.) получают 8,45 г твердого этиленкарбоната с входом 96% по бромгидрину.

Пример 2 ° 0,1 моль 98%-ного пропиленйодгидрина добавляют к раствору тетраметиламмонийбромида в ацетонитриле, полученному в примере 1. Суспензию перемешивают при

20 С в атмосфере двуокиси углерода вместе с тетметиламмонийбикарбонатом.

Затем отделяют осадок, промывают его 50 мл ацетонитрила. Объединенные растворы вместе с фильтратом перегоняют в вакууме, оставшуюся жидкость разбавляют ацетоном, отфильтровывают следы соли (1,5 r). Ацетон отгоняют и полученное масло перегоняют в вакууме при 59-60 С и 0,5 мм рт.ст.

Получают 9,40 r пропиленкарбоната.

Выход по йодгидрину 91%, степень чистоты 98,6%.

Пример 3. К ацетонитрильной суспензии тетраметиламмонийбикарбоната, полученной в примере 1, добавляют 0,1 моль эритро-2-бромбутанола-2. Процесс ведут, как в примере 1, в течение 20 мин при температуре

20 С. Получают 11,14 г масла, отверждающегося при комнатной температуре.

После перегонки в вакууме при 58 С и 0,05 мм рт.ст. получают, 10,8 г транс-1,2-диметилэтиленкарбоната с выходом 93% °

Пример 4. Процесс ведут, как в примере 3, но добавляют трео-З-бромбутанол, время реакции 60 мин.

После разгонки в вакууме при 70-74 С и 0,1 мм рт.ст. получают 11,3 г цис-1,2-диметиленкарбоната. Выход

95,3%,, степень чистоты 97,85%.

812179

10 !

2S

"3 р-с с-й,, 1 I

,У

»

И

Пример 5. Процесс ведут, как в примере 3, но применяют 2-бром-1-фенилэтанол, время реакции 15 мин.

Получают 16,57 r затвердевающего йрк комнатной температуре желтого масла.

После перегонки при 115 С и

0,1 мм рт.ст. получают 15,35 r (93,6%) фениленэтиленкарбоната.

Пример 6. Процесс ведут, как в примере 3, но применяют бутиленбромгидрин, время реакции 15 мин, При выделении получают 12,5 г масла, из которого после перегонки.в вакууме при 68-70 С и 0,4-0,5 мм рт.ст. получают 31,2 r бутиленкарбоната в виде бесцветного масла. Выход 96,4%, степень чистоты 99%.

Пример 7. Повторяют пример

2, но применяют бензилтриметиламмонийбикарбонат. Получают 8,59 г пропиленкарбоната. Выход 85,48%, степень чистоты 98,53.

Пример 8. 43 r влажной сильнощелочной анионообменной смолы в

ОН-форме (Амберлит-3RA-400-0H) суспендируют в 100 мл метанола и карбонизируют двуокисью углерода в течение 30 мин. Обработанную таким образом смолу отфильтровывают, промывают ацетонитрилом для удаления метанола и далее суспендируют в 100 мл ацетонитрила при перемешивании в атмосфере двуокиси углерода. Затем добавляют 0,05 моль пропиленйодгидрина, перемешивают 2 ч при комнатной температуре в атмосфере двуокиси углерода, фильтруют, промывают ацетонитрилом для отделения от метанола и снова суспендируют в 100 мл ацетонитрила. Далее суспензию перемешивают 10 мин в атмосфере двуокиси углерода, добавляют 0,05 моль пропиленйодгидрина и перемешквают 2 ч при комнатной температуре в атмосфере двуокиси углерода. После этого смолу отфильтровывают, промывают небольшим количеством ацетонитркла.

Из фильтрата получают 4,7 r (92%) пропкленкарбоната,и 0,46 r непрореагировавшего йодгидрина.

Пример 9. 0,01моль бу- тиленхлоргидрина добавляют к суспенэии 0,01 моль тетраметиламмонийбикарбоната в 25 мл ацетонитрила, затем проводят процесс, как в приме- . ре 6. Получают 1,13 г бутиленкарбоната с выходом 97% °

Пример 10. 43 г смолы Амбер лит-3RA-400-OH загружают в качающийся автоклав вместе со 100 мп метанола и карбониэируют при комнатной температуре и давлении двуокиси углерода 3 атм в течение 30 мкн. Затем карбонатную смолу отфильтровывают, промывают небольшим количеством ацетонитрила и снова суспендируют в автоклаве в 100 мл ацетонитрила с последующим выдерживанием в атмосфере двуокиси углерода и при давлении 3 атм. Далее автоклав дегаэируют вакуумом и всасыванием добавляют 0,05 моль пропиленхлоргидрина.

С помощью двуокиси углерода давление доводят до 2 атм н нагревают до

60 С (давление поднимается до

30 атм). Затем автоклав охлаждают, спускают газы, смолу отфильтровывают и промывают ацетонитрилом. Из фильтрата получают 4,12 r пропиленкарбоната, что соответствует 80Ъ-ному выходу, при этом около 1 г составляет непрореагировавший хлоргидрин.

Пример. 11. Повторяют пример 10, но применяют пропиленйодгид- рин. Смесь выдерживают при 60 С в течение 30 мин под давлением двуокиси углерода 30 атм.

Достигается полное превращение йодгидрина в пропиленкарбонат.

Пример 12. Повторяют пример 10, но применяют сильнощелочную смолу Кастел-A-300-ОН, в которой имеются концевые группы формулы ,си,.

-М вЂ” », на матрице, получен сн Сн,ю» ной сополимеризацией стирола и дивинилбензола. Получают 3,56 г пропиленкарбоната, выход 70%, количест-. во непрореагировавшего хлоргидрина составляет 0,988 г.

Пример 13. Повторяют пример

12, но применяют воду в качестве растворителя карбонизации для смолы Кастел-A-300-OH и реакцию проводят также в среде воды с выдерживанием смеси при 60 С в течение 1,5 ч и при давлении 32 атм. Получают

1,64 г пропиленгликоля с выходом

34%. формула изобретения

1. Способ получения алкиленкарбонатов общей формулы где R R - водород, алкил, арил, арилалкил, алкиларил с содержанием до 10 атомов углерода, взаимодействием . соответствующего галогенгкдрина с аэотсодержащим соединением в среде растворителя в присутствии двуокиси углерода, о т л ив ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения его длительности, в качестве аэотсодержащего соединения используют бикарбонат четвертичнозамещенного аммо.812179

Составитель Г.Андион

Техред И. Ксштура . Корректор М. Коста

Редактор 3. Бородкина

Заказ 516/4 TIipaa 443

ВНИИПИ Государственного комйтета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Рауыская наб., д, 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,ул. Проектная, 4 ния или снльнощелочной анионообмен, 3) j, - ной Смолы, имеющей группы:-М-3 I

1, 2 у где. R - R - одинаковые или различ1 ные алкильные или оксиалкильные радикалы, содержащие от одного до двух атомов углерода.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, в процессе используют тетраметилаьвюний или бензилтриметнлаюаоний.

3. СпосОб по пп. 1 и 2, о т л ни а ю шийся тем, что процесс ведут в слое сильнощелочной анионо.офменной смолы, суспендированной в реакционной жидкости.

4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве растворителя используют ацетонитрил»

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции В 1538576, кл. С 07 с, опублик. 1968.

2. Патент ФРГ В 1226117, кл. С 07 d опублик. 1966.

® 3. Патент CIA В 3535341, кл. С 07 д 13/06, опублик. 1970.

4. Патент СОИ В 3923842, кл. 260-348, опублик. 1975 (прото15 тип) .